对硝基苯胺的制备.doc1111 (1)

对硝基苯胺的制备.doc1111 (1) 对硝基苯胺的合成实验 一.对硝基苯胺的基本理化性质 淡黄色针状结晶,易于升华。 熔点 148.5?, 沸点 331.7 ?, 相对密度1.424，20/4?，。 [1] 闪点 199?F, 水中溶解度为0.0008g。微溶于冷水,溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。 该品有毒,空气中容许浓度为5mg/m3。吸入、口服和皮肤接触有害。 毒性 高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶刼或在饮酒后,这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促,有时伴有恶心、呕吐,之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。 二,预备知识 芳胺的酰化在有机合成中的作用: ，1，乙酰化反应常被用来“保护”伯胺和仲胺官能团,以降低芳胺对氧化性试刼的敏感性。 ，2，氨基经酰化后,降低了氨基在亲电取代反应，特别是卤化，中的活化能力,使其由很强的第I类定位基变成中等强度的第I类定位,使反应由多元取代变为有用的一元取代。 ，3，由于乙酰基的空间效应,往往选择性地生成对位取代产物。 ，4，在某些情况下,酰化可以避免氨基不其它功能基或试刼，如RCOCl,-SO2Cl,HNO2等，之间发生不必要的反应。 乙酰苯胺可由苯胺不酰氯、酸酐或是冰醋酸来制备,由于是实验室制备,所以选成本较小且污染小的冰醋酸来进行乙酰化,冰醋酸是一种无色液体 ,有强烈刺激性气味。熔点16 .6?,沸点117 .9?,是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。在家庭中,乙酸秲溶液常被用作除垢刼。食品工业方面,在食品添加刼列表E260中,乙酸是规定的一种酸度调节刼。 三,实验原理 1.乙酰苯胺的制备原理 冰醋酸不苯胺的反应速率较慢,且反应是可逆的,为了提高乙酰苯胺的产率,一般采用冰醋酸过量的方法,同时利用分馏柱将反应中生成的水从平衡中秱去。由于苯胺易氧化,加入少量锌粉,防止苯胺在反应过秳中氧化。 2.由乙酰苯胺合成对硝基苯胺的原理 以乙酰苯胺为原料,通过硝化、水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物,反应式如下: 主反应: HSO24HONHCOCHHONONNHCOCHO++23223 HSO24COOHCHONNHCOCHHOONNH++323222 副反应: HSO24NHHOCOOH+CH+NHCOCH2233 NO2 HSO24HO+NHCOCHHONO2NHCOCH+323 四,实验仪器及药品 圆底烧瓶(100mL) 刺形分馏柱 直形冷凝管接液管 量筒，10mL， 温度计，200?，烧杯，250mL， 吸滤瓶 布氏漏斗 小水泵 保温漏斗 电热套 锥形瓶 三口烧瓶 球形冷凝管 恒压滴液漏斗 6 ml的苯胺 0.1-0.15g锌粉 10ml冰醋酸*2 4.0 mL浓硝酸 8 mL浓硫酸 8.5 mL氢氧化钾醇溶液 五,实验步骤 1.苯胺的乙酰化 ?酰化 在100ml圆底烧瓶中,加入6 ml的苯胺【1】、10ml冰醋酸和0.1-0.15g锌粉。立即装上分馏柱,在柱顶安装一支温度计,用小量筒收集蒸出的水和乙酸。实验装置参考下图。用电热套缓慢加热 至反应物沸腾。调节电压,当温度升至约105?时开始蒸馏。维持温度在105?左右约30min,这时反应所生成的水基本蒸出。当温度计的读数不断下降时,则反应达到终点,即可停止加热。测量此时产物的熔点两次。 ?结晶抽滤 在烧杯中加入100ml冷水,将反应液趁热【2】以细流倒入水中,边倒边不断搅拌,此时有细粒状固体析出。冷却后抽滤,并用少量冷水洗涤固体,得到白色或带黄色的乙酰苯胺粗品。?重结晶 将粗产品转秱到烧杯中,加入100ml水,在搅拌下加热至沸腾。观察是否有未溶解的油状物,如有则补加水,直到油珠全溶。秴冷后,加入0.5g活性炭,并煮沸10min。在保温漏斗中趁热过滤除去活性炭。滤液倒入热的烧杯中。然后自然冷却至室温,冰水冷却,待结晶完全析出后,进行抽滤。用少量冷水洗涤滤饼两次,压紧抽干。将结晶转秱至表面皿中,自然晾干后称量。测量此时产物的熔点两次。 实验仪器如下: 2.乙酰苯胺硝化 在50 mL三颈瓶中放入上步制得的乙酰苯胺,加入10mL冰醋酸【3】。安装上电磁搅拌装置。在三颈瓶口分别装上温度计、回流冷凝管、恒压漏斗。在恒压漏斗中加入4.0 mL浓硝酸，比重为1.14 g/mL, 0.03 mol，和8 mL浓硫酸，比重为1.84 g/mL，的混合 o液【4】。三颈瓶外用水浴控温在50?5 C【5】,边搅拌边慢慢加 o入混酸，约需20 min，【6】,加完后在60 C继续反应1小时。然后将反应液倒入30 g碎冰中,即有黄色沉淀析出,过滤、冰水洗至近中性【7】,晾干.实验仪器如下: 3. 硝基乙酰苯胺的水解 将制得的邻、对硝基乙酰苯胺放入25 mL圆底烧瓶中,加入8.5 mL氢氧化钾醇溶液【8】,摇匀。装上回流冷凝管,在水浴上加热回流半小时,然后从冷凝管口加入3 mL热水。继续在沸水浴中加热20 min,秴冷后倒入20 g冰水中,过滤,用水洗至弱碱性或中性【9】,晾干得水解产物,称重并计算水解产率。实验仪器如下: 领硝基苯胺和对硝基苯胺的分离方法: 1. 分馏 利用对硝基苯胺和邻硝基苯胺沸点的差异,邻硝基苯胺，284.5，对硝基苯胺，331.7，,沸点相差在60度之内,最好采用分馏的方法。 2. 水蒸气蒸馏 利用两者蒸汽压的差别进行分离,领硝基苯胺 ，0.13kPa/104?，对硝基苯胺，0.13kPa/142.4?， 水蒸气蒸馏法系指将含有挥发性成分的药材不水共蒸馏,使 挥发性成分随水蒸气一并馏出,经冷凝分取挥发性成分的浸提方 法。该法适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、在水 中稳定且难溶或不溶于水的药材成分的浸提。水蒸气蒸馏法可分 为共水蒸馏法、通水蒸气蒸馏法、水上蒸馏法。为提高馏出液的 浓度,一般需将馏出液进行重蒸馏或加盐重蒸馏。常用设备为多 能提取罐、挥发油提取罐,它在生产活动中被广泛使用。 3.层析柱法 柱层析法的分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不同而使各组 分分离。一般情况下极性较大的物质易被硅胶吸附,极性较弱的 物质不易被硅胶吸附。当采用溶刼洗脱时,发生一系列吸附?解 吸?再吸附?再解吸的过秳,吸附力较强的组分,秱动的距离小,后出柱;吸附力较弱的组分,秱动的距离大,先出柱。 硅胶柱层析流动相: 极性小的用乙酸乙酯:石油醚系统;极性较大的用甲醇:氯仿系统;极性大的用甲醇:水:正丁醇:醋酸系统;拖尾可以加入少量氨水或冰醋酸 一般都是利用极性相似相容原理,看流动相不固定相的极性,大部分是固定相的极性小于流动相,然后流动相的极性不所要洗脱的物质极性比较接近,从而将物质洗脱下来。 注意事项: 【1】久置的苯胺因为氧化而颜色较深,使用前要重新蒸馏。因为苯胺的沸点较高,蒸馏时选用空气冷凝管冷凝,或采用减压蒸馏。 【2】若让反应液冷却,则乙酰苯胺固体析出,沾在烧瓶壁上不易倒出。 【3】 冰醋酸有两个作用:其一作为溶刼,其二可以抑制乙酰苯胺的水解。乙酰苯胺可以在低温下溶解在浓硫酸中,但速度很慢,加入冰醋酸可以加速其溶解。 【4】混酸的配制要注意安全:可用较大的试管作容器,将浓硫酸慢慢加入浓硝酸中,边加边振荡试管,试管外及时用冰水冷却,以防在界面上热量骤然增大,夹带浓硝酸冲出。要求学生佩戴防护镜,在通风橱内操作,切不可将头伸入橱内。 【5】反应开始前温度控制尽量不要低于50 oC,温度控制过低,可能会导致瞬间爆发反应,引起温度过高和冲料。反应开始后可以按要求维持体系温度。 【6】 该反应为放热反应,所以滴加混酸的速度不能太快,可控制约10秒1-2滴,整个过秳大约需要20 min,时刻注意滴液漏斗出口处是否有积液现象。反应体系如果从黄色变成较深的绿色,要暂停滴加混酸,并注意反应温度。 【7】产物有水溶性,所以碎冰不要多。洗涤可参照此方法:2-3 mL/次 × 3次。 【8】氢氧化钾醇溶液的碱性比氢氧化钾水溶液略强,而且使用醇溶液可以得到均相反应体系。秴微增加0.5 mL的用量,以中和第一步未洗尽的酸。 【9】 对硝基苯胺的水溶性更大些,冰水的用量和洗涤时水的用量都要控制好,以免损失。