茂金属催化剂1

茂金属催化剂1 茂金属催化剂 摘要:介绍了茂金属催化剂的简介及特点,叙述了采用茂金属催化剂合成聚乙烯、聚丙烯的性能及应用.综述了近年来硅胶载体经甲基铝氧烷(MAO)化学处理后负载茂金属催化剂的一些研究进展，指出硅胶的化学活化是茂金属催化剂负载化的关键. 关键词: 茂金属催化剂 烯烃聚合 硅胶负载化 1、茂金属催化剂简介 茂金属催化剂是继Ziegler催化剂、Ziegler—Natta催化剂之后的第3代烯烃聚合催化剂,与前两者相比,其显著特点是具有单活性中心,而且每个活性中心产生的高分子链长和共聚单体含量几乎都相同,从而使聚合物有更均匀的链长和共聚单体分布,与传统的Z-N催化剂的主要区别在于活性中心的分布.实际上,茂金属催化剂是双组分和多组分混配型催化[1]剂体系,主要是由第?族过渡金属化合物和助催化剂组成.通过变换茂金属催化剂配位基团可以改变活性中心的电负性和空间环境,能精密地控制聚合物的相对分子质量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造等.例如,双-环戊二烯基茂金属催化剂仅具有一个屏蔽的活性中心,它可以远离周围环境的影响,因此这种单活性中心催化剂,能精确地控制产品的相对分子质量、共聚单体含量及其在主链上的分布,催化合成的聚合物是具有高立构规整性的聚合物,从而达到改善聚合物性能的目的.因此,茂金属催化剂成为20世纪80[2-6]年代中期聚烯烃工业中的研究热点.是茂金属催化剂用于聚烯烃工业仍存在许多问题,如在工业上需要大量的甲基铝氧烷(MAO)作为聚合时的激活剂,成本高,易粘釜,后续处理困难,而且需要造粒工序,从而限制了其在工业上的进一步应用. 2、茂金属催化剂的特点 ?超高活性.以过渡金属计,其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的十倍以上. ?分子量及组成分布极窄,其Mw[TX-]/M[TX-]n一般都可低于2(理论值为1),而用钛基齐格勒—纳塔催化剂时,则为3—8,用铬催化剂时则为8—30;组成分布也很均匀,如共聚单体宏观含量为10%的极低密度聚乙烯,每个分子链中,其共聚单体的含量从0—40%不等,而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的,因而每个链都有其基本相同的共聚单位含量. ?茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活性、活性中心浓度可达100%,且每个活性中心都产生相应的链长,并与相同含量的共聚单位发生反应,而齐格勒—纳塔催化剂中仅有1—3%的活性中心具有活性. ?催化剂选用灵活,既可使用单组分茂金属催化剂,又可使用混合的茂金属催化剂,还可以根据需要与Z—N催化剂接枝,生产各种结构及性能的均聚物. ?聚合活性寿命长,性能稳定. 3、茂金属催化烯烃聚合原理 ?乙烯聚合及聚合物特性 对于乙烯聚合,二茂锆/MAO催化剂活性是传统的Z-N催化剂体系的10-100倍.用茂金属催化剂生产的聚乙烯(PE),重均相对分子质量(Mw)与数均相对分子质量(Mn)的比值约为2,在每1000个碳原子中只有0.9-1.2个甲基支链.这类聚合物的熔点约为139-140.5?,密度为0.947-0.953g/cm3.由于所用催化剂的不同,聚合产物的相对分子质量可能相差50倍. ?丙烯聚合及聚合物特性 在使用茂金属催化剂的丙烯聚合中,由于茂金属是夹心结构,丙烯具有前手性,因此丙烯单体的聚合物在每个叔碳原子处都有假手性中心.这些连续的手性中心的构型规律性用聚合物的等规度来描述.仅包括内消旋二重对称性的聚丙烯称为“全同立构聚丙烯”,而只 包括外消旋二重对称性的聚合物则称作“间规立构聚丙烯”.同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙烯则称之为无规立构聚丙烯. 全同立构聚丙烯(iPP)聚合物的特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列的支链数量来决定,其熔点范围在125-165?之间.使用高立构选择性茂金属时, 生产出的PP具有更高的结晶度和硬度,比普通的PP高25%-33%,其特性实际上类似于填充滑石或其他 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 的普通PP的特性.与iPP相比间规立构聚丙烯(sPP)具有高度不规则性,通常所见的是低密度和低熔点的产品.sPP结晶粒度小,导致其透明性比 iPP 更高,但对气体的阻隔性差,不适用于食品包装方面.然而,sPP 所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途.此外sPP还拥有良好的抗冲击强度. 4、茂金属的硅胶载体负载化 茂金属催化剂用于聚烯烃工业仍存在许多问题,如在工业上需要大量的甲基铝氧烷(MAO)作为聚合时的激活剂,成本高,易粘釜,后续处理困难,而且需要造粒工序,从而限制了其在工业上的进一步应用.研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,将茂属催化剂进行负载化将能很好地解决这些问[7-8]题.负载化可以减少茂金属催化剂的双分子失活和β一H消去的几率,提高催化剂的稳定性,降低MAO的用量,增加聚合物的相对分子质量;其具备 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 的功能,聚合产物形态规整,表面密度提高;同时可使聚合动力学曲线由衰减型变成增长型,聚合过程平稳易控.茂金属催化剂的负载化研究和开发一直是烯烃聚合催化剂研究领域的一个热点. 茂金属催化剂负载化目的之一是为了得到粒子形态良好的聚合物,聚合物能否真正重复催化剂粒子的形状,载体的性质至关重要.硅胶是目前得到研究和应用最为广泛的载体,其具有较高的比表面积、较适宜的孔容和孔径分布,良好的流动性,适宜的堆积密度,合适的平均粒径和粒径分布,以及较合适的机械强度等,完全适合工业生产装置需要.绝大多数研究者均认为硅胶主要依靠其表面的自由羟基进行茂金属催化剂的负载.一般地,硅胶不能直接作为茂金属催化剂的载体,其表面的自由水、连羟基、双羟基和自由羟基均是催化剂配体的毒物,它们是质子酸,很容易与强的给电子基配体作用,从而使之从催化剂中脱落下来,造负载性失活.另一方面,催化剂也有可能与硅胶的其他部位发生作用而使Si—o—Si键断 [8]裂,生成活性较低的活性中心.因此,常用的做法是硅胶在使用前需要经过处理.首先经过热活化过程调节硅胶载体表面用于锚定茂金属催化剂活性中心的表面羟基浓度,以获得最佳的活性中心密度;接着,再进行化学活化,热活化对于硅胶表面基团的规整作用非常有限,依靠表面羟基的迁移难以达到规整分布效果,其主要用于减少硅胶表面已存在的羟基数量和种类,热活化后,硅胶表面基团主要是自由羟基,它是茂金属催化剂的锚定中心,同时又是茂金属催化剂配体的毒物,因此需要化学活化来改变其表面配位体才能达到良好的活化性能.化学活化从根本上说是用来反应掉或掩盖表面羟基,在硅胶表面形成一种屏障,阻挡在后续的催化剂负载过程中催化剂与表面羟基接触. 5、茂金属催化剂的负载 将茂金属催化剂组分负载到硅胶载体表面主要有2种方式:共价键锚定和配位键锚定.前者依靠载体表面的官能团与催化剂进行化学吸附反应成共价键,载体与催化剂结合紧密,在聚合反应中,催化剂不易从载体表面脱落下来,因此,通过表面催化作用,在硅胶孔道内生成的聚合物可以使具有一定强度的硅胶崩裂,并能很好地复制载体的形状.但是共价键负载有可能完全反应掉催化剂上的卤素或甲基,造成负载性失活,虽然催化剂负载量很高,但活 性却降低了.配位键负载是利用茂金属催化剂活性金属原子与载体上的官能团进行作用形成配位键,茂金属催化剂的空间位阻效应将直接影响其负载量,另外由配位键负载的催化剂聚合所得到的聚合物堆积密度较共价键负载低,粒子形态也不如后者.实际上,这2种锚定形式并不是绝对的,在很多情况下是可以相互转化的.在已覆盖MAO的硅胶表面上所生成的活性物种似乎是悬浮状态的,可以迁移游动的,这个过程如同在溶液反应一样,所生成 的催化剂和MAO的键联关系是非定域的.负载型茂金属催化剂的聚合活性和产率主要依赖于其制备过程.选择装填参数通常是试图使催化剂,也可能包括助催化剂,与载体有足够强的结合,并且使活性组分在载体上尽可能分布均匀.负载后茂金属催化剂活性降低主要有两方面的原因:一是在聚合反应过程中活性位在载体表面的空间位阻(另外是负载后的活性失活.负载化后,有效的活性中心的数目有所降低,导致催化剂活性的降低,而加入少量的助催化剂后可以使一些均相催化剂中容易发生的失活反应得到很好的抑制,助催化剂可以保护和重新活化茂金属催化剂活性中心,同时可以抑制β—H转移反应,从而提高聚合物的相对分子质量,聚合物有较高的熔融温度.在一定的催化剂活性条件下,增大催化剂的负载量有助于降低设备的装填体积,增加载体利用率.当茂金属催化剂负载量较低时,少量杂质首先毒化了活性中心,使聚合活性下降,而当负载量较高时,由于扩散等影响也使活性下降. 6、结语 虽然茂金属催化剂及其烯烃聚合正处于发展阶段,但其研究和新产品的开发还有待加强.首先,一方面要提高催化剂本身的活性,另一方面催化剂的制备成本.虽然茂金属催化剂负载后将会有利于改善其烯烃聚合的反应过程,显示出许多优点,但就目前的研究成果而言,其催化活性比均相催化剂体系低.这可能是由于在负载化过程中,催化剂的化学结构产生了不可逆的变化,或者部分失活.因此,将会在一个很长的时间里,聚合物形态和烯烃聚合活性仍然是茂金属催化剂负载化研究的两大重点. 参考文献 [1] Mashima,K.Polymerization of ethylene with metallocenes,Polym,Sci,1997,133(3):16 [2] 朱博超,黄强,焦宁宁(聚烯烃催化剂的发展及我们的对策(高分子通报,2002,(4):67-76 [3] 赵德超,李杨,陈金晖等(茂金属催化剂的负载化(石化技术,1997,4(2):122-125 [4]徐君庭,封麟先(茂金属催化剂负载化研究进展(石油化工,1998,27(7):533-538 [5]唐继信(烯烃聚合研究进展(化工进展,1998,(2):31-34 [6]周禹(茂金属催化剂的研究开发及应用(齐鲁石油化工,1997,25(4):268-274 [7]苏立明,贺大为(烯烃聚合物均相催化剂的特点及结构特征(上)(高分子通报,1996,(2):84-86 [8]孙春燕,陈伟,景振华(负载型金属茂催化剂研究进展(石油炼制与化工,1997,28(4):54-59