新型聚合物载体茂金属催化剂

新型聚合物载体茂金属催化剂 新型聚合物载体茂金属催化剂 第18卷第4期 2001年4月 应用化学 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY VoI.18No.4 Apr.2001 新型聚合物载体茂金属催化剂 于广谦张德泽孙福乔立军唐涛黄葆同 (中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室; 中国科学院,中国石油化学工业总公司高分子化学联台开放实验室长春130033) 乙烯聚合 关键词聚台牺载体,茂金属催化剂, 中图分类号:O631文献标识码:A文章编号:100C~0518(2001)04—0309—03 均相茂金属催化剂虽然有许多优点和特点, 但也存在着某些不足之处,例如,不适于现在通用 的气相和激浆聚合工艺;要想达到足够的聚合活 性需大量价格昂贵的MAO;相当多的均相茂金 属催化剂不适于高温聚合(活性降低,分子量极 低),不能很好地控制聚合物的形态.为了在工业 上得到实际应用,必须将它们载体(非均相)化. 如SiO,MgC1, 通常采用的载体都是无机物. Al0等.由于无机载体 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面具有酸性,负载 茂金属后,得到的催化剂活性有所降低.用聚合 物作茂金属催化剂的载体很少有报道.s].我们 研制了一种新型的聚合物载体茂金属催化剂,既 可保持均相茂金属催化剂特点和优点,又能克服 其缺点.其合成路线如下: Me oAl— O0-AI—Cp— ~ZrCl! , IMAO 卜C—_c,0A1一 NH2NH?Me Me--AICPzZr?M,Me },l D\/. {, o H2NC 聚合物载体茂金属化合物的合成及聚合实验 与以前报道相同L. 交联聚(苯乙烯一丙烯酰胺)(SAA)的制备:将 安瓿加热,抽空,充氨,冷却后加入一定量的丙烯 酰胺,苯乙烯和冰醋酸,用注射器准确加入计量的 二乙烯基苯,揖后加入引发剂偶氨二异丁腈 (AIBN),于80?水搭中反应6h.所得产物经汽 油,蒸馏水洗涤后,真空干燥,用94m筛筛取. 聚合物载体茂锆催化剂聚(苯乙烯丙烯酰胺) 载体锆(PSAm?Zr)的制备:在自制的催化剂反 应瓶中加入50mL甲苯和2g聚合物载体,搅拌 均匀后,缓慢加入一定量的MAO甲苯溶液,于 50?油浴中反应2h后,过滤,洗去未反应的 MAO,再加入计量的CpZrCI的甲苯溶液,50? 反应5h,过滤,洗涤数次,即得到固体颗粒催化 剂. mm 乙烯聚合:在2L不锈钢反应釜和?100气相反应釜中进行乙烯聚合,聚合一定时间后,用 含少量盐酸的乙醇溶液终止聚合反应.将聚合物 用乙醇洗数次,在40?下真空干燥24h. 结果与讨论 针对高分子载体催化剂的特性和聚合规律, 研制出适合于高分子载体茂金属催化剂的聚合工 艺,使聚合无诱导期,2,3mln就可得到虽高 活性,而后稍有降低,在1h之内基本保持平稳聚 合(图1),太大提高了催化剂的催化活性(3.62× 10g/(mol?h)),所得的聚合物表观密度较高 (O.35,O.4Sg/c),而且不粘釜在聚合条件 基本相同的实验条件下,聚合物载体催化剂的活 性和动力学行为都优于EXXON公司催化], 具有很大的工业化意义. 聚合物载体茂金属催化剂具有以下特点; a.保持均相茂金属的特性,如单一的活性中 心,窄的分子量分布,但分子量较高(表1),比均 相CpzZrC1z制得的聚乙烯的分子量高2,4倍. 2000—06—2O收稿,2000-1102修回 国家科技部九五攻关珥日(96一A12—02—01)I中国科学院重点课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 (L120001W) M / J , J CA0C.一 H M 31O应用化学 然而,分子量和分子量分布是可调的,分子量 可调范围为10000~350000,分子量分布范围为 2.5,8.0. 表I所得聚乙烯的分子量爰其分布 Tab.1Molecularweightandmolecularweht distributionofpointhyleneproduced 时PSAm?Zr/MAO Polymerizationconditions{(AI)(Zr)一500.ethylene pressure07MPa.50?,1h b.催化剂粒子基本为球形或类球形,能很好 的控制聚合物形态,催化剂的颗粒在聚合物中能 进行复制(图2). 第18卷 圈1茂金属催化聚台时乙烯耗量与聚合时间的关系 Fig.1Ethyleneconsumptionwpolymerization timeovermetal[ocenecatalyst .agedpolymer—supportedmetallocene(20?.05h)l 6-notagedpolymer—supportedmetalloceneI c.refeeCl0] 圈2聚合物载体麓金属)和聚乙烯颗粒(6)的显檄照片 Fig-2Mierographof(a)polymer—supportedmetal[oceneparticleand(b)granuleofpolyethylene c.制备方法简单,成本低,以已经工业化的产 品作聚合物载体的原料.茂错金属为典型的 CpzZrCI,比其它取代和桥联茂金属便宜得多,其 成本接近于第3,4代zN催化剂,故制得的聚合 物载体茂金属催化剂成本较低一. d.用本催化剂制备的聚乙烯灰分为40, 8Og,比已经工业化的Ziegler—Natta催化剂 低得多(表2) e.适合于气相和淤浆聚合.实验表明,该催 表2不同催化剂所得聚乙烯的襄份 Tab-2Theashinpolyethylenebydifferentcatalysts ZieglerNat Metalloceile PSAm-zr Ashinpolyolefin/(Pig?g) 300,1000 300(ashlimit) 40,80 化剂在气相和淤浆聚合中,以较低的铝错比,均表 现出较高的活性.并且聚乙烯的表观密度较高 (O-35,O.43g/cm)(表3,表4). 表3PSAm?Zr/MAO的气相催化聚台乙烯结果 Tab-3EthylenepolymerizationwithPSAm'Zr/MAOingasphaseprocess Polymcondition{1-5Lagitatedhod.1h. 厶L ^【_d._#\Io嗣》I?茸 第4期于广谦等:新型聚合物载体茂金属催化剂3ll 表4PSAm?Zr/MAO对乙烯的淤浆聚合结果 Tab.4EthylenepolymerizationwithPSAm?Zr/MAOinslm-ryprocess PolTmcondition:2Lpolym.Pot.1Lheinesolvent,1h 参考文献 1SogaKtKaminakaM.MacromolChemRapid Co~'nmun,1991.12:367 2KaminakaM,sogaKPolymer,1992,33(5):1105 3ChienJCW,HeD.JPolymSci,PartA:Polyrn Chem.1991,292603 4CollinsS,KelleyWM,HoldenDA.Macromo lecudes,1992,25:1780 5SogaK,KaminakaM.MacromolChem,1993.194: 1745 6KaminskyWtRennerF.Macr~Chem,Rapid Commun,1993,14:239 7NishidM,AreiT,UOZUITiliT.et.Macromol ChemRapidComraun,1995t16:821 8PhilipsPetroleumCo.USP5473020 9LIUSheng-Sheng(刘胜生),YuGuang-Qian (于广谦),HuANGBao—Tong(黄葆同).CN 11868lZA,1996 10R0scA)eSB,FrecbetJMJ,WalzerJF."a/.一 ,1988,280:270 11GraterGert—JamM.SRIInternationalMetall— OCelles:CatalystsfortheNewPolyolefinGenera rion,1993,l?35 ANovelTypeofPolymer-SupportedMetallocene CatalystforEthylenePolymerization YUGuang—Qian',ZHANGDe—Ze,SUNFu,QIAOLi—Jun,TANGToo,HUANGBao— Tong (StateKeyLaboratoryofPolymerPhysicsandChemistry,ChangchunInstituleofApplied Chemistry,ChineseAcademyofSciencesUnionLaboratoryofPolymerChemistryChinese AcademyofSciencesandChinaPetro—ChemicalCorporation,Changchun130022) AbstractAnovelpolymer—supportedmetallocenecatalysthasbeenprepared.Thepolymer —support— edmetallocenedisplayedconsiderablyhighactivityinethylenepolymerization,thehighestb eing3.62 ×10g/(mol?h),themolecularweightofthepolyethyleneproducedwas=1.29× 10,about3, 4timesthosepreparedbycorrespondinghomogeneouszirconoccnes. Thepolymer—supportedmetaIloceneVpoly(styrene— acrylamide)supportedzirconocene3keepsthe characteristicsofhomogeneousmetallocenecatalysts,andofferssomefeatures,suchasadaptableto gasphaseandslurryprocesses;easytoprepareinlowCOSt;relativelyhighactivityandlower MAO/Zrratio;lowerinorganicresiduesinthepolyolefinsascomparedtothoseusingSiO2,AIO3or MgClz;unitaryactivestructure,nocomplexsurfaceaswithSiO2;goodcontrolofmorphologyofthe resultingpolymer. Keywordspolymer—support,metallocenecatalyst,ethylenepolymerization