三氧化钨直接催化氧化四氢苯酐合成丁烷四羧酸

三氧化钨直接催化氧化四氢苯酐合成丁烷四羧酸 三氧化钨直接催化氧化四氢苯酐合成丁烷 四羧酸 第23卷第3期 20o8年6月 中国钨案China'TungstenIndustry Vo1.23i0.3 Juu.2008 文章编号:1009-0622(2008)03-0031-03 三氧化钨直接催化氧化四氢苯酐合成丁烷四羧酸 阎松,王荧光,许维相. (1.辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113001;2.中石油辽河 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 有限公司,辽宁盘锦124010; 3.中石油辽河石化分公司,辽宁盘锦124010) 摘要:以三氧化钨为催化剂,无需有机溶剂,酸性配体及相转移剂,用30%H:0:为氧化剂氧化四氢苯酐(THPA) 直接合成l,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)即可达到较高的产率和纯度,反应结束后通过简单的过滤分离方法即可实现 产物与催化剂分离目的.当(WO):(环己烯):(H'0:)的摩尔比为1:80:352时,在回流温度下反应6h,己二酸分离产率 为85%,产品纯度可达到98%.生产工艺简单,无污染,操作成本低. 关键词:多相催化氧化;WO3;THPA;BTCA;过氧化氢 中图分类号:TQ426.8文献标识码:A 0引言 1,2,3,4一丁烷四羧酸(简称BTCA),它活性强, 无刺激性气味.是一种非常理想的无甲醛永久性压 光整理剂【1].由于BTCA具有特殊的结构.可用作聚 酰亚胺树脂的原料和环氧树脂的固化剂[21.用BTCA 制备的聚酰亚胺类材料具有优良的耐热,耐酸,耐烃 及良好的电绝缘性能等特性.也可以应用于制备电 绝缘圈,电线包漆和电绝缘材料及光敏高分子材 料翻. 在早期的文献中,文献[4]描述了用浓硝酸氧化 四氢邻苯二甲酸来制备BTCA.该方法的缺点是反 应过程中伴随大量的氮氧化物生成.从而造成严重 的环境污染.文献[5]通过马来酸二烷基酯在烷醇中 的电氢化二聚反应制得1,2,3,4一丁烷四羧酸四烷基 酯.然后将所得丁烷四羧酸四烷基酯水解.得到 BTCA.该方法采用电解和水解过程,其生产设备较 复杂.生产时间长.且电解易产生副产物,影响最终 产物的纯度及产率.近年来,国内外出现了大量用 H0氧化四氢苯酐制备BTCA专利报道,如文献[6】 等.所用的催化剂为钨酸,钨酸钠,钨杂多酸及其盐, 其缺点是催化剂难于与产物分离.不利于工业化的 连续生产. 三氧化钨是一种非常重要的钨化合物,除了有 光致变色性能和气敏性能外,还有很好的催化性能, 既可以做主催化剂又可以做助催化剂川.三氧化钨 基催化剂在化工和石油化工中有着广泛的应用.但 是大都负载金属应用于气固相催化,而单独做催化 剂却只在环己烯合成己二酸嗍和环乙醇合成己二 酸中被应用.本文提供一种BTCA生产方法,目的 就在于避免上述现有技术的不足之处,它是以三氧 化钨为催化剂.无需有机溶剂,酸性配体及相转移 剂,用30%H20为氧化剂氧化THPA.反应结束后 通过简单的过滤分离方法即可实现产物与催化剂分 离目的,具有多相催化的特点.其特点是生产工艺简 单,无污染,BTCA产品结晶速度快,纯度高.操作成 本低,可用于工业化生产. 1实验部分 1.1试剂与仪器 (1)四氢邻苯二甲酸酐(简称四氢苯酐,河北泊 头),CAS登记号85—43—8;分子式C8H803;分子量 152.1494;熔点101,103oC;纯度99.0%.四氢苯酐 的化学结构见图1. 图1四氢苯酐的化学结构 收稿日期:2008—02—26 作者简介:阎松(1978一),男,辽宁抚顺人,助理实验师,从事绿色化学与催化方面的 工作. 32中国鹆毋第23卷 (2)30%过氧化氢水溶液,密度1.12g/cm(沈阳 化学试剂厂,分析纯). (3)WO,(沈阳化学试剂厂,分析纯). (4)六联磁力加热搅拌器,RY一1熔点仪. (5)傅里叶变换红外光谱仪(SpectrumGX型, 美国PerkinElmer公司). (6)液相色谱仪(AutosystemXL型,美国Perkin Elmer公司). 1.2催化氧化反应及产品分离 在反应器中加入100mmol四氢苯酐,10mL水, 1.25mmol的三氧化钨,升温至65,75?搅拌溶解, 当温度达到105,110?时,保持该温度并在回流条 件下反应1,1.5h,此时四氢苯酐水解生成四氢邻苯 二甲酸.然后,向反应器内滴加30%双氧水 44.5mL,因滴加过程是一个放热反应过程,应控制滴 加速度,不要使反应过于激烈.滴加时间1,1.5h,继 续反应3,4h,然后趁热将三氧化钨催化剂过滤出 来,进入蒸发赶水阶段,待反应器内形成粘稠浆状物 的时候停止蒸发,滤液经冷却后得~JJBTCA.将结晶 物BTCA滤出后送真空干燥器干燥.结晶物BTCA 产量19.89g,基于四氢苯酐的重量产率为85%.测 得产物的熔点一般为190,193oC. 2结果与讨论 2.1产品BTCA中和值测定 用标准NaOH溶液对产品进行酸碱滴定分 析,测得中和值(滴定每克BTCA所用的KOH质 量)为298mg,理论中和值为303.9mg. 2.2产品BTCA液相色谱分析 谱条件:1.2%磷酸作为流动相,流速1.0mlJmin, 紫外检测器波长210am,5m填充十八烷基键合硅 胶,岛津液相色谱仪.外标法测定BTCA纯度为 98%.色谱图如图2所示. 图2产品BTCA液相色谱图 2.3产品BTCA的红外光谱分析 傅里叶变换红外光谱仪为PerkinElmer公司的 SpectrumGX型光谱仪;中红外DTGS检测器;测试 条件:溴化钾压片法测定,光谱分辨率4cm,,测量 范围4000,400cm-I,扫描信号累加64次,OPD速度 0.2cm/s,增益为1. 在产品BTCA的实测红外光谱(图3)中, 1698cm-I处存在COOH羧基中的C=O键强吸收 峰,在1415cm和1306cm处存在一对振动耦合 吸收峰,它们是面内与:0耦合的结果.在 912cm一1附近存在一个由二聚体羧酸OH基的面外 变角振动引起的宽峰,与标准红外光谱完全一致. {j{卜 4O0o2O0o波数,cfn-l 100o400 图3产品BTCA实测红外光谱图 2.4催化剂用量对反应的影响 三氧化钨既不溶于水也不溶于酸.但它能与过 氧化氢反应生成过氧化钨酸,它身为活性组分带来 活性氧的同时又为溶液带来酸性.从 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1中可以看 出,当三氧化钨用量为0.625mmol时,产率接近 80%,说明三氧化钨对该反应有较好的催化作用, 溶液活性中心数目较多.随着催化剂用量的增加,溶 液的酸性增高,活性中心数目也相应地增多,产率在 增高;当三氧化钨用量增至1.25mmol时,已能够提 供反应所需的活性中心数,产率达到最大值85%, 从产品的纯度(即实际中和值和理论中和值的比值) 达到98%,反映了该催化剂体系选择性高,副产物 形成几率小;继续加大催化剂的量时,由于深度氧化 导致副产物增多,产率,纯度反而下降. 表1催化剂用量对反应的影响 2.5反应时间的影响 从表2中可以看出,该反应要有足够的时间以 第3期阎松.等:三氧化钨直接催化氧化四氢苯酐合成丁烷四羧酸33 保证反应进行得比较彻底.反应2h分离不出产品. 随着时间的延长,BTCA的产率逐渐提高.大约6h 基本趋于最大,如再延长时间,则会由于体系中的过 氧化氢消耗完毕,导致生成其他的副产物,产率下降,产品纯度也下降.实验结果表明.最佳反应条件 为:三氧化钨用量1.25mmol,反应时间6h.BTCA 分离产率达到了最大值85%,BTCA纯度98%. 表2反应时间的影响 析出.通过催化剂的反应控制相转移.把均相和异相 催化剂的优点结合在一个反应中,避免了催化剂分 离的困难. (2)以30%过氧化氢为氧源.单独使用三氧化 钨作催化剂,无需有机溶剂,酸性配体及相转移剂可 直接催化氧化THPA合成BTCA.当三氧化钨用量 为1.25mmol,(wo,):(环己烯):(H0)的摩尔比为 1:80:352时,在回流温度下反应6h,己二酸分离产 率为85%,产品纯度可达到98%.继三氧化钨单独 催化合成己二酸之后.通过实验又一次 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 三氧化 钨具有良好的催化性能.为BTCA的清洁合成提供 了一个新方法. 图4BTCA反应机理t. etrahyro . pthaiicacid . :US,o4[PI?一?一o? [7】杨风,裥男,饶国华,等.W03负载的金属催化剂催化性能的 3结论研究【J】.中国钨业,2004,19(2):30—33. [8】阎松,姜恒,宫红,等.三氧化钨催化氧化环己烯合成已二酸 (1)观察实验现象发现,三氧化钨在H202的作[J1.中国钨业,2005,20(2):33—35. 用下可以生成过氧钨酸H2WO2(O2)2,能溶解与反应[91许建华,黎先财,曹小华, 等?WO,催化H20:氧化环己醇合成己 物形成乳浊液.能参与活性氧的转移.而反应结束又二酸【J1?化工中间体,o0,(): DirectOxidationofTHPAtoBTCACatal~rzed byW0with30%HydrogenPeroxide rANSong,WANGYing-guang2,XUWei-xiang~ (1_LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,Fushun113001,Liaoning,China; 2.LiaohePetroleumEngineeringCo.Ltd,P阻jing124010,Liaoning,China;3.LiaohePetro —chemicalCo.,Ltd,Panjing124010,Liaoning,China) Abstract:Intheabsenceoforganicsolvent,acidicligandandphase-transfercatalyst,synthesisofBTCAbyWO3 catalyzedoxidationTHPAwith30percenthydrogenperoxidecanbeperformedwithhigheryieldsandpurities.The catalystisseparatedfromBTCAbysimplefiltrationmethodafterthereaction.Undertheconditionof1:80:352mole ratioofWO3:C6H10:H202,refluxingtemperatureand6hreactiontime,theisolatedyieldofadipicacidreaches85%and purityofadipicacidis98%.Theproductionprocessissimply-operated,contaminationfreeandlowcost. Keyw0r(1s:heter.geneouscatalyzedoXidati.n;W03;THPA;BTcA;hydrogenperoxide (编辑:刘忠洪)