开放系 巨正则系综

第六章  开放系  巨正则系综 （Open Systems  Grand Canonical Ensembles） 本章讨论粒子数可变的系综，从而可讨论相变的化学平衡问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 §6-1    巨正则分布 （Grand Canonical Distribution） 1． 巨正则分布（G.C.D）。 2． 经典极限（Classical limit）。 3． 多组元情形（Case for Many Components）。 1. 粒子数可变的系统称为开放系，开放系组成的系综为巨正则系综，此时系综只有确定的 。 巨正则分布，设系统+源=封闭系, 由封闭系的条件  ，且 ，      且 平衡态时，总系处于 之 态的几率为 由此出发讨论开放系之系综分布，考虑开放系处于 ， 的某一态的统计平均值。 由正则分布之定义  （ 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示对所有态求和） 可改写为    中应与 有关，化为 （展开）                为一大数，可认为 ， 由统计平均值定义可知：   为正则分布。 可由归一化条件：  定出。为了方便，常定义巨配分函数(Grand Partition Function)    . 2．经典极限: 在 空间 内可能的微观状态数为 , 故系统处于 内的几率为 为正则分布 为几率密度 相应的巨配分函数    3．多组元情形： 则    ,  其中 . §6-2    开放系的热力学公式 (Thermodynamic Formulae for Open Systems) 1． 热力学公式  。 2． 特性函数（Characteristic Functions）。 3． 涨落（Fluctuations）。 1．以量子情形为例 特例为      第二章已导出  则                先证明下式为全微分： （ ，  为积分因子,且 则    同理可推广到多元系  上述公式对经典情形也成立。 2．特性函数，显然 或 是 即 的函数。由特性函数的定义知 或 是特性函数。 定义巨势  显然    ，学生自己练习。 以 为变量时，  。 3．涨落，粒子数涨落： 相对涨落        同理          相对涨落        对理想气体，可证明上述相对涨落  。见6.2.26 、6.2.27两式。 作业：6.1，6.3。 §6-3  热动平衡条件 (Conditions for thermodynamic equilibrium) 1． 热动平衡判据(Criteria of T. E.)。S,F,G判据。 2． 热动平衡条件及稳定性(Conditions and stability)。 3． 相图与克拉珀龙方程（Phase diagrams and Clapeyron equation）。 1．考虑定质量系统，两独立变数，设有体积功，讲授虚变动(Virtual change). （1）熵判据，取 为独立变数 由热一，知                    （1） （2）(已考虑Clausius不等式) 熵判据：系统在体积和内能不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态熵最大。 （2）自由能判据，对于等温过程，吸热为 ，熵增为 ，能变为 ，外界做功为 ，则由（2） （3） 不变时，            故                或 得：在等温过程中，体系自由的减少为对外界所做的最大功——最大功原理（Principle of maximum work）。 若      ,  对各种虚变动有 系统在 不变时，对于各种可能的虚变动，平衡态的自由能最小，称为自由能判据。 （3）吉布斯函数判据：  不变，外界做功 ， 而      代入（3）式，可有  系统在 不变时，对于各种可能的变动，平衡态吉布斯函数最小。 讲授P171的平衡判据。 2．热动平衡条件及稳定性，先给出相的定义，设系统只有 不变，用 熵判据，推广为 不变，平衡态熵最大。 设： 对于虚变动有 约束条件 而    ，  又 ，  9-3=6个独立变量 将约束条件代入： （4） 其中            平衡时      热平衡条件 力学平衡条件 相变平衡条件 平衡稳定条件需    ，  才有极大值。 可推出    。 如下图的气体（范氏）等温线上，AB段不稳。 3．相图与克拉珀龙方程，定义相：性质均匀(Isotropic)的一部分称为一相。如下图，常用T-p图表示，讨论相平衡曲线的斜率，达相平衡时 平衡曲线上两点        且：          又                又    ，在等压过程中，吸热等于焓增，故由 相到 相的相变潜热为  . 称为克拉珀龙方程(Clapeyron equation)。 若 为比容增加，且吸热，则 。冰变水  . 作业：6.6  (1),(3),(5),(7), 6.7, 6.8. 问题：①在等过程中，吸热与焓有什么关系？ ②力学平衡条件，对分界面的要求是什么？ §6-4  有曲面边界的平衡条件 (Equilibrium conditions for boundary with curved interfaces) 1． 平衡条件(E.C.)。 2． 水滴的形成(Formation of water drops)（大液球Liquid balls，小水滴Water drops，汽泡Bubbles） 1．设表面相无体积和质量，以 为独立变数， 相为球形(Sphere)，当总系 不变时，用 判据，设热平衡条件已满足： 则      而                  ，分别为力学平衡、相变平衡。 2．水滴的形成，如左图讨论 与 的关系， 对曲面平衡，由相变平衡条件 （1） 平面时                        （2） （1）大液球情形，此时   在 附近展开（1）式左端 （3） 展开（1）式右端  计及（2）式有， （2）小水滴情形，此时 与 相差很大，但与 相比，仍为小量，压强变化对液相性质影响不大，（1）式左端仍展开为（3）式，对于汽相可用 。 则            考虑（3）、（2），略去 ， 若 若水滴增大，要求 ，但化学平衡条件要求 力学平衡， 。当 小时，上式要求 ，很难满足，要求有凝结核(Condensation cores). 即    , 当 时液滴才能增大. 例如：Wilson云室（Cloud chamber）和人工降雨(Artificial rains)（过饱和蒸汽）。 （3）汽泡：此时   ，气泡形成要求 。 则        ，r小时 力学平衡为 ，要求 大，两条件同时满足。 小时，只有T增加方可，形成过热液体(Superheated liquid)，必须有汽化核(Vaporization cores)。举烧开水的例子。 作业6.9，6.10 §6-5    化学平衡(Chemical equilibrium) 1． 偏摩尔变数(Partial molar variable)。 2． 化学反应方程(Equations for chemical reactions)。 3． 化学平衡条件(Equilibrium conditions)。 4． Gibbs相律(Phase rule)。 1．以下取 为摩尔数，以 为变数， 表示组元，满足 。 对广延量，如 等满足下式，以 为例。 （1） （1）式两端偏导有  令   则    称为偏摩尔体积（Partial molar volume）. 同理    均为偏摩尔量（偏摩尔变数） 可推广至复相系(Multiple phase system) . 2．化反方程，化学反应 反应物(Reaction material)为负，生成物为正，可将主要生成物系数配为+1. 对于单相系            对于复相系            3． 化学平衡条件,  对 元单相系，独立变数为 个,可选 热力学方程为  其中    用 表示主要生成物的摩尔数， 为正间反应。则有    ，  不变时，需 故    单相系化学平衡条件为  对于复相系可推广为  当平衡不满足时，则        即      若 需     正向  若 需     负向 相变为化反的特例，如：设有 两相  ， 则                相变平衡条件。 4．相律，设有 个组元， 个相，当体系为封闭的均匀系，对组元满足： ，记 为 组元的摩尔系数。 则                                    （2） 变数  或 考虑（2）式，独立系数为 ，总独立变数为 。 对相，满足：力学平衡条件    个约束条件。 热学平衡条件    个约束条件。 相变平衡条件    个约束条件。 系统独立系数为  称为Gibbs相律，简称相律。 根据 的性质，可导出有用的结论，如：单元系最多有三相。 §6-6    混和气体的平衡性质(Equilibrium properties of mixed gases) 1． Dolton分压律(Partial pressure law)。 2． 热力学函数(Thermodynamic functions)。 1．限于理想气体，记第 种粒子数为 巨配分函数  而              ， 由 ，   ，利用 记 为摩尔系数，则      则        （1） 及    称为Dolton分压律：混和理想气体的压强等于各组元分压之和。 2．热力学函数， 其它热力学函数与以前结果相同。总之，广量为各种元分量之和。