Pt, Pd 助剂对Ni 基催化剂中Ni 的分散度及抗积碳性能的影响（可编辑）

Pt, Pd 助剂对Ni 基催化剂中Ni 的分散度及抗积碳性能的影响（可编辑） Pt, Pd 助剂对Ni 基催化剂中Ni 的分散度及抗积碳性 能的影响 ... 第卷第期 分.子 催 化 年月 . 文章编号: ,助剂对基催化剂中的分散度及抗积碳性能的影响 高群仰,吕功煊 中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家莺点实验室,甘肃兰州 摘要:研究了添加少量贵金属,的/:,催化剂对甲烷水蒸汽重整反应抗积碳能力和催化性能的影 响.催化活性实验 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,添加少量的样品显著提高了/:,催化剂的活性,稳定性,抗积碳和抗氧化能力, 而添加的样品对/:,催化剂的催化性能提高并不明显.利用氢气程序升温还原:一,射线晶体衍 射,热重.差热分析?等手段对反应前后的催化剂进行了表征,研究发现在?/:。催化剂中 与之问存在较强的相互作用力,在主要由覆盖的表面形成了.双金属簇,提高 了的分散度,在催 化剂的表面易于形成较小的颗粒,抑制了的烧结,改善了基催化剂的抗积碳能力;贵金属通过:的 溢流效应促进了的还原,抑制了催化剂的氧化.而在/:,中,和存在着一定的偏析效应,不能有 效的形成?双金属簇,在还原过程中分别被还原. 关键词:/:,催化剂,贵金属助剂,抗积碳能力,水蒸汽重整,, . 中图分类号:. 文献标识码: 能源与环境是可持续发展涉及的最主要问题之 其中甲烷的裂解反应是一个吸热反应,高温下 一,随着石油资源的益枯竭和环境污染的不断加 是造成积碳的主要反应,歧化反应和氧 重,开发洁净的能源载体已成为研究的热点.氢气 化还原反应是放热反应,当在较低温下反应时 作为世纪最具发展潜力的能源载体,不仅具有 是生成积碳的主要反应?. 清洁、高效的优点,还在燃料电池领域有重要应 有研究表明可以通过控制活性组分的大 用.近年来随着燃料电池技术的迅速发展,氢气的 小?圳来提高催化剂抗积炭能力,凡是能提高并保 需求量也在持续增加.目前,制氢的主要方法有甲 持催化剂分散度的物质都有可能成为抗积炭助剂. 烷水蒸气重整?。、部分氧化胡、二氧化碳重 川研究了经过硫钝化的基催化 整??、电解水制氢等?卧冽多种方式,电解水是 剂的甲烷水蒸汽重整反应, 发现经过硫钝化处理的 唯一产生纯氢的方法,但是电解水制氢要比以化石 催化剂改善了催化剂的 抗积碳能力,这归结于硫主 原料制氢的成本高出?倍,仅适合于少量用氢 要占据了催化剂中较大的活性位. 的场合.甲烷水蒸气重整制氢具有技术成熟,成本 由于甲烷的分解是结构敏感反应“ ,。在 低,规模大等优点,是最常用的制氢技术. 和晶面上的活化能比在 传统的甲烷水蒸汽重整反应所用催化剂为负载 晶面上高.不同的晶面对甲烷具有不同的活化 型的基催化剂,虽然具有较高的催化活性,但催 行为.在基催化剂上至少有两种对水蒸汽重整 化剂在较高温度下活性组分易团聚,导致催化 反应有活性的活性位:高活性的台阶位 剂表面积碳,积碳严重时还会引起催化剂的粉化. ,较低活性的平台阶丘位 . 为了抑制积碳,反应需要在较高的水碳比/ 在催化剂中加入一定量的碱或碱土金属镁,钙氧 下进行,这就要消耗更多的能源. 化物能加速碳从催化剂表面的除去四,但也降 甲烷制合成气体系中可能的积炭反应包括: 低了催化剂的活性.除了碱金属氧化物,贵金属由 . / ? 于具有高的重整活性和低积碳的特性常被作为 一. / 基催化剂的有效助剂.通常贵金属具有比强的 .. /抗积碳能力,这与积碳不能在贵金属中溶解有关. 收稿日期:;修回日期:. 通讯联系人 作者简介:高群仰,男,生于年,硕士. 万方数据第期 高群仰等:,助剂对基催化剂中的分散度及抗积碳性能的影响 贵金属、、、抗积炭性能较好,而、、 还原峰介于单独的和的氧化物的还原峰 之 容易积炭. 间,和同时被还原表明与之间可能存在 为了改善甲烷水蒸汽重整反应催化剂的抗积碳 较强的相互作用力,有助于.双金属原子簇的 能力,提高催化剂的活性和稳定性,本文采用共浸 生成. 渍法制备了?‖ 和?/:,催化剂,利 用:一,和?等技术对催化剂进行 了表征,研究了,助剂对的分散度的影响, 还探讨了的分散度与催化剂的抗积碳能力和催 化活性之间的关系. 实验部分 .催化剂的制备 添加和的基催化剂采用共浸渍法制 备,:,贵州氧化铝厂,比表面积为 /, 粒径.?. 在 焙烧 备用. 图 将一定量的加人和或 ?/ ,?/ 和/ 催化剂 的混合溶液中浸渍 ,红外干燥除去多余水分, 的图 下烘箱中干燥过夜,在 空气气氛中焙 . ,. / ,/ 烧 .催化剂中的含量为%,或的含 /量为%. :/,:/,:/ .催化剂的表征 与?/催化剂的,谱图相比, 催化剂样品的:.测试在一个固定床连续 和 /,催化剂在 有两个还原峰, 流动装置中进行,催化剂用量为 ,在%,/ 的还原峰对应于的还原, 的还原 /的气氛中,以 /的升温速 峰对应于的还原,说明与之间的作用力 率由室温升至 ,尾气用检测器检测. 较弱,不能有效的形成双金属原子簇,而是 催化剂的晶相结构用/型射线 倾向于单独析出. 衍射仪上分析, 辐射为激发源,操作电流 /:,催化剂在 , 有两个还原 ,操作电压 ,扫描速度./,扫描范 峰. 的还原峰对应于与载体作用力较弱的 围为。~.催化剂表面的积碳用 的还原, 的还原峰对应于与载体作用力 /型热分析仪进行检测,样品在空气气氛中 较强的的还原. 以 . /的加热速度由 升至 以上对各种催化剂的:一谱图分析可以发 .催化剂活性评价 现,在少量贵金属,的存在下,的还原峰 催化剂活性评价在常压固定床连续流动石英反 向低温方向移动,这可能是由于贵金属对:具有 应器上进行,管式炉加热,反应管内径为 ,催 活化作用,首先被还原的贵金属通过:的溢流效 化剂装填量为 ,反应前催化剂用体积比为: 应促进了的还原. 的/ /, 下还原 ,反应原 .等?对/:催化剂和. 料配比为::。:::,反应尾气经冰水 /:催化剂进行了不表征,研究表明只有 冷阱除水后,用热导池检测器检测. 很少量的单独存在于./:催化剂的表 面,大部分的是以双金属簇的形式存在 结果与讨论 于催化剂的表面,的含量在催化剂的表面上得到 .催化剂的表征 了提高.而/:催化剂中主要是以单金 .. :一 从图的耶谱图可以发现, 属的形式而不是?双金属的形式存在于催化剂 有一个还原峰,这个 ?/催化剂只在 的表面上,在催化剂表面没有得到富集,这也与 万方数据催 化 第卷 分 子 ?/:催化剂中与之间的作用力较弱, 不能有效的形成?双金属原子簇,而是倾向于 单独析出的结论一致. .. 图,图,和图给出了各种催化 剂反应前后的谱图,/催化剂, /催化剂和/催化剂的谱图中 只在.。.和.发现了的衍射 峰,分别为,和的衍射 峰,未发现贵金属,的衍射峰,可能是由于贵 金属的含量比较低,不能检测出来. 图反应前后/催化剂的图. /号 , , 寺 苫 ?:.: 兮 邑 图反应前后/催化剂的图 鲁 暑 . /量 ., , ?: 从在 ,: ,/ 图反应前后/催化剂的图 条件下反应 的催化剂的谱图可以发现: . /./:,催化剂中还是以还原态的形式存在, 只是衍射峰变的比较尖锐,说明在反应中发生 , , 了一定程度的烧结.而?/:,催化剂和/:,催化剂:.,.和.发现了 ?:.: 的衍射峰,说明有部分已经被氧化了,并且 原.由于未能有效的与形成双金属簇,因此 催化剂发生了严重的烧结现象,其中/:,催化 催化剂在反应中发生了部分的氧化和烧结现象. 剂的情况更严重一些.添加贵金属的基催化 .. . 图为/,催化剂的 剂在较高温度下反应时,活性组分的晶粒变化 图, 到 的失重归属于吸附水的脱附及 不大,可能是由于活性组分与在主要由覆 易氧化碳物种的氧化,? 的增重归属于催 盖的表面形成了?双金属簇,它们之间存在较 化剂活性组分的氧化,? 的失重归 强的相互作用力,提高了的分散度,抑制了 属于积碳的氧化消除,该阶段的失重量很少,表明 的烧结,这也与催化剂的:一分析结果相吻合. 催化剂的积碳量很少.这说明贵金属的添加显 同时贵金属通过:的溢流效应促进了的还 著的改善了/:,催化剂的抗积碳能力.综合以 万方数据第期 高群仰等:,助剂对基催化剂中的分散度及抗积碳性能的影响 上的和分析结果,可以认为.‖ :,催化剂中与之间存在较强的相互作用 力,在主要由覆盖的表面形成了.双金属 簇,提高了的分散度,当催化剂在较高温度下反 应时,抑制了活性组分的烧结. 鼬 点 参 等??推测,在基催化剂上甲烷水蒸汽重整需要 量 较小的活性位,而碳的形成需要较大的活性位,因 此可以通过提高活性组分的分散度来提高催化 剂的抗积碳能力. 图反应后./催化剂的?图. /. 呻 罢 参 就是 到 的失重,失重归属于吸附水的 暑 脱附及各种碳物种的氧化消除.失重较多,说明 /:,催化剂在反应中积碳严重.这与在反应 中烧结严重,造成活性组分的粒径长大,促进了积 碳的产生有关. 图反应后?/催化剂的图. . / 。一 图中,./催化剂在 到 曲 的失重归属于吸附水的脱附及易氧化碳物种的氧 参 昌 化,~ 的增重归属于催化剂活性组分 的氧化,一 的失重归属于积碳的氧化消 除.从图中可以看出,该催化剂的的失重较多, 舶珈韶墙越;搴 说明./:,催化剂在反应中积碳较为严重. 贵金属的添加未能有效的改善/:,催化剂 的抗积碳能力,这与金属与的作用力较弱, 图反应后/催化剂的图 不能有效的形成.双金属簇,从而造成的烧 /. 结有关..等?考察了./催化剂和 .催化活性的研究 ?/:催化剂表面积碳的氢气程序升温表面反 ..反应温度的影响 甲烷水蒸汽重整反应 应催化剂表面的积碳是甲烷在 裂解 是一个强吸热反应,较高的温度有利于反应,而水 得到的,研究发现?/:催化剂上有低反应 煤气变换反应为放热反应,升高温度不利于反应. 活性的碳物种积碳的氢化温度超过 ,而 从图可以看出,随着反应温度的升高,。的转 /,催化剂上的积碳在较低的反应温度下就 化率和选择性不断提高./:,催化剂的 。甲烷转化率由 时的.%升高到 可以被氢化,说明?/:催化剂上的积碳具有时的.%,选择性则由 时的 高的反应活性,从而降低了碳物种在催化剂表面的 .%升高到 沉积速度,抑制了催化剂的失活. 时的.%.相比/ 催化剂,?/ 催化剂和/ 催化剂的 图中,/:,催化剂只有一个失重阶段, 万方数据 分 子 催 化 第卷 活性要低一些.从以上的数据可以看出,的添加 提高了基催化剂的活性. 舳 加 砷 鲫 狮 ? 零、喜 ? 图反应温度对./,?/和/催化剂反应性能的影响 ./ :?/ / :一 , ,:::: ..空速的影响 图给出了?/, 化剂和/:,催化剂的活性下降比较明显.增加 ./,和/,催化剂的转化率和 空速使。与催化剂的接触时间变短,不利于反应 分子在催化剂上的吸附、活化,造成。转化率下 选择性随空速变化的曲线,当催化剂在。咐 反应时,?/和?/催化剂上 降.在 嵋。假设的反应机理中,和, 的。甲烷几乎完全转化,选择性约为.%, 是平行生成,空速增加时,。解离吸附可能变得 随着甲烷空速的增加,。转化率不断下降,选 困难,而的脱附可能受空速影响 较小,这样过 择性也随之下降,?/:,催化剂的。转化率 剩的活性氧物种与未来得及脱附的 反应生成 时的.%,选择性 下降到 :,导致选择性下降. 则降低到.%.随着空速的增加,?/:,催 兮、鲁主翁 图空速对/,/和/催化剂反应性能的影响 /,/ / . ?: ? ,? ,:::: ..水碳比/的影响 在图的水碳比 剂的活性顺序:?/ ?/ / 实验中,当催化剂在 , 等人‘ :,. 对水蒸气重整反应的动力 反应时,随着水碳比由增加到,。的转化 学进行了研究,认为甲烷水蒸气重整反应在/. 率随之升高,的选择性则不断下降.三种催化 :,催化剂上按下面机理进行,重整反应受吸附 万方数据第期 高群仰等:,助剂寸,基催化剂中的分散度及抗积碳性能的影 响 物种问的表面反应控制.其中代指催化剂表面活 ./,,催化剂和/:,催化剂在 性位. ,/, 下, 稳定性实 验结果,相比?/:催化剂和/催化 剂,?/:,催化剂具有较高的活性和的稳定性.随着反应时间的增加,./:,催化 剂的活 性略微下降,甲烷转化率由.%下降到了%, ‘ 选择性维持在%~.%,而/:催 ,甲烷转化剂的催化活性下降则比较快,反应 化率由最初的%降低到%,选择性由 .%下降到.%,说明的添加未能有效的 , 改善基催化剂的抗积碳能力和抗氧化能力,导 致了催化剂活性的下降.:,催化剂的催化活 可见,增大:/。比,增加了催化剂表面的 性下降的更快,反应 ,甲烷转化率由最初的 活性氧物种数量,有利于。转化率的提高,同时 .%降低到.%,选择性由.%下降到 活性氧物种的增多也有利于生成:,从而导致 选择性的下降. .%,从催化剂的和?结果可以发 ..稳定性实验 图给出了?/, 现,积碳和活性组分的氧化造成了催化剂的失 活. 图水碳比对/,?/和/催化剂反应性能的影响 / ?/ ,?/ / .: , ,::,/~ 零 、 詈 ‘琶 耋 置 图 ?/,?/和/催化剂的稳定性实验 ./ ,?/ / : ,:::: , 万方数据分 子 催 化 第卷 化,,:? 催化剂的活性实验表明:添加贵金属的/王嘉欣, 丑凌军, :,催化剂中和之间表现出一种协同催化 .上..分子催 张兵, 效应,样品显著的提高了基催化剂的活性,稳定 化,,:? 性,抗积碳和抗烧结能力.与/:,催化剂相 ?杨继海, ?王一平, 比,助剂未能有效的改善基催化剂的活性和 ?郭翠梨, .上..分子 抗积碳能力. 催化,,: 结合以上的一,和?等表征 ?张宵航, ?张敏华, 分析结果,可以认为:大部分的是以?双金 姜浩锡,上..分子 属簇的形式存在于主要由覆盖的催化剂表面上, 催化.,:? 且在催化剂表面上的含量应该得到了提高.孙卫中, 武向阳, 等?对./的甲烷二氧化碳重整 .上.. ?靳国强, 分子催化,,:? 反应进行了研究,发现的添加极大的提高了 陈毅飞, 张敏华, /:催化剂的活性和稳定性,并认为/:催 .姜浩锡.上 .分子催化 化剂的活性提高归结于双金属催化剂表面上活 ,,:~ 性位数量的增加.:.和.分析结果表明: 杨建, 朱全力, 在主要由覆盖的催化剂表面形成了?簇, 季生福. .上..分子催化 这与相对于有较小的升华热,倾向于在 ,,:? 的表面上结晶析出有关.结晶核首先形成小的 ?李建中, .吕功煊.上 原子簇,当还原时,原子沉积在原子 ..分子催化,,: 簇的上面,形成双金属簇,从而提高了的 ~ 分散度.肖利华, ?杨玉霞, 从以上对积碳机理的探讨可以知道,积碳的生 .正..分 邱凤炎, 成需要较大的活性位,而甲烷水蒸汽重整反应反应 子催化,,:? 凝, 李 罗来涛,上. 则需要较小的活性位,这就提供了通过控制活性位 .分子催化,,:? 的大小,来提高催化剂抗积炭能力的途径.一? :,催化剂中与之间较强的的相互作用力刘欣梅, 赵雅郡,“ 促进了?双金属簇的形成,提高了的分散 钱岭, .上..分子催 度,易于形成较小的颗粒,在较高温度下反应时 化,,:? 抑制了的烧结,从而提高了?/:,催化剂董新法, 姬涛, 的抗积碳能力./:,催化剂中与之间 林维明,上..分子催化, 的作用力较弱,不能有效的形成?双金属原子 ,:? 簇,而是倾向于单独析出,未能有效的改善活性组 索掌怀, ?金明善, 分的分散度,催化剂活性组分粒径较大,造成催 ?徐秀峰, .上..分 化剂比较容易积碳失活. 子催化,,:? 许峥, 张鎏, ?张 参考文献: 继炎, .上..分子催化, ,:? ? ,/.,,: 姜洪涛, 李会泉, ~ 张懿,上..分子催化 , ...上,, ,,:?. :?尹忠环, ?李越湘, ? , ,? .. .上.血列. ,,:? ?彭绍琴, 杨建, 分子催化,,::? .一朱全力, ? 季生福, .,..分子催 张晓杰, .储国海, 万方数据