自由能化学势H

为什么要定义新函数？热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在定温、定压或定温、定容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。§2-1Gibbs自由能热力学第一定律dU=δQ+δW=δQ+δWe+δW´=δQ-PedV+δW´热力学第二定律第一和第二定律的联合公式为－Q=－dU－PedV+W一.Gibbs自由能对封闭体系,定温.定压的变化过程G=U+PV–TS=H–TSG-----称为Gibbs自由能，体系的状态函数,(J),绝对值无法测量。因为Gibbs定义了一个状态函数：Gibbs自由能判据的应用条件：封闭体系、定温、定压的变化过程--------Gibbs自由能判据。不可逆自发过程违背热力学第二定律不能实现的假想过程不可逆自发过程例：氢氧电池不可逆放电时的反应例：氢氧混合气发生的爆鸣反应不可逆反向自发过程例：电解水的反应可逆自发过程体系处于平衡态，达到了过程进行的限度例：氢氧电池可逆放电时的反应例：电池电能耗尽时，处于化学平衡状态的反应可逆反向自发过程例：外压比内压大无限小量时水的电解反应(不可逆过程)(可逆过程或平衡态)2）除定温、定压（或W´=0）条件外的其它变化过程△G的大小均不能用来作判据。对封闭体系,W=0的定温.定压变化过程此不等式是封闭体系,W=0的定温.定压变化过程自发方向的判据--------Gibbs自由能判据。即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行。<0不可逆过程,自发过程=0可逆过程,平衡态>0反方向为自发过程1）判据的应用条件：封闭体系、定温、定压、W´=0的变化过程二.Helmholtz自由能对封闭体系,发生一个定温.定容的变化过程因为所以即F称为helmholtz自由能（J），是体系的状态函数。其绝对值无法测量。Helmholtz（1821~1894,德国人）定义了一个状态函数对封闭体系,W=0的定温.定容的变化过程此不等式是封闭体系,W=0的定温.定容变化过程自发方向的判据--------Holmholtz判据。即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。<0不可逆过程,自发过程=0可逆过程,平衡态>0反方向为自发过程1）判据的应用条件：封闭体系、定温、定容、W´=0的变化过程 除定温、定容(或W´=0）条件外的其它变化过程的△F的大小均不能用来作判据。即或Holmholtz、Gibbs自由能判据的优点是： 在定温、定容（或定温、定压）下，可直接用体系性质的变量对过程方向和限度进行判断，而不需要考虑环境的性质。 除了可判断过程的方向性和限度外，还可判断过程的方式是可逆还是不可逆。3.因为大部分实验在定温、定压条件下进行，所以Gibbs自由能判据应用更广泛。三.判断过程方向及平衡条件的 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 函数体系应用条件判据S孤立任意过程S>0自发过程=0可逆过程,平衡S封闭任意过程S体+S环>0自发=0可逆,平衡G封闭定温定压<0自发W′=0G=0平衡,可逆>0反方向自发F封闭定温定容<0自发W′=0F=0平衡,可逆>0反方向自发例题：以下过程可分别用哪些判据来判断过程的自发方向？A：理想气体自由膨胀C：298K，Pθ下，C(石墨)→C(金刚石)B：H2O(g,363K,Pθ)→H2O(l,363K,Pθ)D:298K,1mol萘在氧弹量热计中完全燃烧生成稳定的燃烧产物（氧弹量热计是一定容反应装置）E:298K，Pθ下，Cu-Zn电池中发生的化学反应答案：A：△S判据B：△S、△GC：△S、△GD：△S、△FE：△S、△G四.热力学基本公式dU=TdS–PdV+WR'dH=TdS+VdP+WR'dF=-SdT–PdV+WR'dG=-SdT+VdP+WR'公式应用条件纯组分均相封闭体系;或组成不变的多组分均相封闭体系可逆过程可应用dU=TdS–PdVU=f(S,V);S,V是U的特征参变数dH=TdS+VdPH=f(S,p);S,p是H的特征参变数dF=-SdT–PdVF=f(T,V);T,V是F的特征参变数dG=-SdT+VdPG=f(T,p);T.p是G的特征参变数公式应用条件W'=0的纯组分均相封闭体系或W'=0的组成不变的多组分均相封闭体系可逆与不可逆过程均可应用若体系不做非体积功例题： 363K,100kPa下的水蒸气凝结为水； 电解水制取氢气和氧气； 298K,Pθ下，N2(g)+H2(g)==NH3(g)，反应没有达平衡D.CO(g)在密闭容器中进行绝热不可逆膨胀。D解题 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ：公式的适用条件是：W'=0的均相封闭体系或：W'=0的组成不变的多组分均相封闭体系A:多相体系；C：组成发生改变的多组分均相体系D：W'=0的均相封闭体系B：做了电功的多相体系只有答案D符合公式应用条件五.Gibbs自由能随温度的变化对W'=0的纯组分(或组成不变的多组分)均相封闭体系dG=-SdT+VdP在定压下dGp=-SdT或------------Gibbs—Helmholtz公式六.Gibbs自由能随压力的变化对W'=0的纯组分(或组成不变的多组分)均相封闭体系dG=-SdT+VdP在定温下dGT=VdP或------W′=0的定温过程的计算公式对任意物质都适用.§2-2定温物理变化G的计算 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 2：方法1：一.理想气体定温过程条件：封闭体系，W´=0二.纯液体或纯固体的定温过程例题1.1mol理想气体在300K时,从1×106Pa膨胀到1×105Pa,求过程的U,H,S,G,Q,W1.设过程为定温可逆过程.2.向真空膨胀解1解2.Q=0,W=0,U,H,S,G同上三.定温定压可逆相变 定温定压不可逆相变方法1：由于定温条件下的计算公式简单,因此 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 定温变压可逆途径求解.方法2：可通过设计定压变温可逆途径先计算不可逆相变的H和S再根据公式G=H-TS计算定温定压不可逆相变的G例题.已知过冷CO2(l)在-59C的饱和蒸气压为466.0kPa,同温下CO2(s)的饱和蒸气压为439.2kPa,计算1mol过冷CO2(l)在-59C, 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 压力下凝固时的G.CO2(l,-59C,P)GCO2(s,-59C,P)CO2(l,-59C,466.0kPa)CO2(g,-59C,466.0kPa)CO2(g,-59C,439.2kPa)CO2(s,-59C,439.2kPa)*解法2：△G=△H-T△SCO2(l,-59C,P)CO2(s,-59C,P)GCO2(l,Tf,P)CO2(s,Tf,P)H,SH1S1H2,S2H3S3§2-3化学反应G的计算标准摩尔生成自由能规定:在标准压力和298K下,各元素最稳定单质的自由能为零.定义:在标准压力下,在298K时,由纯的最稳定的单质化合生成1mol某化合物时反应的标准摩尔自由能变,称为该化合物的标准摩尔生成自由能,表示为△fGmθ(kJ·mol-1).显然标准压力和298K下,各元素最稳定单质的标准摩尔生成自由能为零。对有离子参加的反应,同时规定△fGmθ(H+)=0,由此求出其它离子的标准摩尔自由能变。二.化学反应△rGmθ的计算由物质的△fGmθ求算2.由反应的△rHθm和△rSθm求算△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ例题:已知CO2(g)+2NH3(g)→(NH2)2CO(s)+H2O(l)Smθ/J·K-1·mol-1213.6192.5104.669.96△fHmθ/kJ·mol-1-393.5-46.19-333.2-285.81.计算298K时，上述反应的ΔrGmθ，并判断该反应在此条件下能否自发进行？2.设在298-350K范围内，ΔrSmθ变化不大,可视为常数,计算350K时的ΔrGmθ,判断反应能否自发进行.3.估计该反应能自发进行的最高温度.(1)△rSθm=69.96+104.6–2(192.5)–213.6=-424J·K-1·mol–1△rHθm=-133.12KJ·mol–1△rGθm=△rHθm-T△rSθm=-6.77KJ·mol–1△rGθm<0,反应在298K,标准压力下能自发进行 △rGθm(350)=△rGθm(298)-△rSθm(350–298)=-6770–(-424)52=15.28KJ·mol–1△rGθm>0,反应在350K,标准压力下不能自发进行(3)三.在指定压力下温度对反应自发性的影响ΔrHΔrSΔrG=ΔrH-TΔrS反应的自发性－+－在任意温度下反应均可自发+－+任意温度下反应都不能自发++低温时＋在低温下反应不能自发高温时－在高温下反应能自发进行－－低温时－在低温下反应能自发进行高温时＋在高温下反应不能自发进转折温度　　T=ΔH/ΔSA  B 例题：定温定压、W=0的条件下进行的化学反应，其方向由ΔrHm和ΔrSm共同决定，自发进行的反应满足下列关系中的DCD 分析：因为定温、定压自发过程的∆rGm<0，即∆rGm=∆rHm-T∆rSm<0所以得自发过程的：§2-4偏摩尔量偏摩尔量乙醇和水的混合体积(溶液总量为100g) 乙醇浓度V乙醇V水溶液体积(cm³)溶液体积(cm³) 质量%cm³cm³(相加值)(实验值) 1012.6790.36103.03101.84 3038.0170.28108.29104.84 5063.3550.20113.55109.43偏摩尔量的定义:在一定温度和压力下,保持多组分体系中除某种物质以外的所有物质的量不变,改变这种物质的微小量所引起体系某种广度性质的变化值与该物质的量的改变值的比值.偏摩尔量是强度性质,其值与体系总量无关,但与混合物的浓度有关,；对纯组分,偏摩尔量就是摩尔量.说明:对纯物质而言,偏摩尔量就是摩尔量.二.集合公式在一定的温度,压力和浓度的条件下,体系处于一定的状态,体系的某一广度性质可用下式计算例题:有一水和乙醇形成的混合溶液,水的物质的量的分数为0.4,乙醇的偏摩尔体积为57.5ml·mol-1,该溶液的密度为0.8494g·ml-1,计算此溶液中水的偏摩尔体积．§2-5化学势一.化学势的定义对W´=0的纯组分(或组成不变的多组分）均相封闭体系dG=-SdT+VdPG=f(T,P)对W´=0的组成发生变化的多组分封闭体系（或多相体系）G=f(T,P,n1,n2,…)U=f(S,V,n1,n2,……)化学势也是强度性质,其数值只与混合物浓度有关,与体系总量无关化学势的其它表示形式对W´=0的组成发生变化的多组分封闭体系（或多相体系）F=f(T,V,n1,n2,……)H=f(S,P,n1,n2,……)定义化学势：化学势的四个定义：例题：298K、100kPa下，将50ml与100ml浓度均为1mol·dm-3萘的苯溶液混合，混合前两溶液中萘的化学势分别为μ1和μ2，混合液中萘的化学势为μ，则三者之间的关系为：(A) μ=μ1+μ2 ； (B)μ=μ1+2μ2； (C)μ=μ1=μ2；(D)μ=⅓μ1+⅔μ2。C分析：三溶液的温度、压力、浓度都相同，因此化学势相等二.化学势判据1.化学势判据在定温、定压、W´=0的多组分封闭体系（或多相体系）中0<自发过程=可逆过程或平衡态化学势判据>反方向为自发过程在W´=0的多组分封闭体系（或多相体系）中2.化学势与相平衡条件设在定温、定压、W´=0的条件下,有dnimol的i物质从相转移到相，dniα=－dnidniβ=dnidGT,P,W´=0=μiβdniβ+μiαdniα=μiβdni-μiαdnidGT,P,W´=0=(μiβ-μiα)dni 若μiβ<μiα则dG<0物质从α→β相的转移是自发过程; 若μiβ>μiα则dG>0物质从β→α相的转移是自发过程;(3)若μiβ=μiα则dG=0体系处于相平衡状态.推广到多相体系中，有以下结论: 在多相体系中,在定温、定压、不做其它功的条件下，物质总是从化学势高的相向化学势低的相转移。 多相体系达到相平衡时，除了各相的温度、压力必须相等以外，每一种组分在各个相中的化学势必定相等。讨论 水分别处于下列四种状态：(a).100℃,标准压力下的液态；(b).100℃，标准压力下的气态；(c).–5℃，标准压力下的液态；(d).–5℃，标准压力下的固态，试比较下列化学势的大小。μ（a）μ(b);;μ(c)μ(d) 25ºC,标准压力下,有固态葡萄糖和葡萄糖水溶液的混合体系。设:固态葡萄糖的化学势为μs溶液中葡萄糖的化学势为μl如果:a.μs=μl;b.μs>μl;c.μs<μl则:a溶液为葡萄糖的溶液;b溶液为葡萄糖的溶液;c溶液为葡萄糖的溶液.3.化学势与化学平衡条件对定温、定压、W´=0，且=1mol的化学反应<0,反应正方向自发=0,反应达到平衡>0,逆反应方向自发-----定T,定P,W´=0的封闭体系,化学反应方向与限度的判据根据公式可以得到：三．化学势与温度和压力的关系§2-6气体化学势与标准态理想气体的化学势1.单组分理想气体的化学势对纯B物质体系:当压力由P→PB时,化学势由BBdB=Vm,BdP根据等式：式中μBθ(T)------理想气体B在标准态的化学势.它只是温度的函数.PB------纯B理想气体的压力标准态:在指定温度T和标准压力P下，纯B组分的理想气体状态.-------理想气体B的化学势的表达式2.混合理想气体的化学势设有一个盒子,左边是混合理想气体,中间半透膜只让B气体通过,盒子右边是纯B理想气体.达到平衡时右边纯B气体的化学势为因此左边B气体的化学势为式中μBθ(T)------理想气体混合物中,B组分在标准态的化学势.它只是温度的函数.PB------混合理想气体中B组分的分压力标准态:在指定温度T和标准压力P下，纯B组分的理想气体状态.（与纯B理想气体的标准态相同）-------混合理想气体中B组分的化学势的表达式例.有1mol,300K的理想气体H2,它处于如下几个状态,比较它们的化学势和标准化学势的大小.a.H2(10Pθ)b.H2(20Pθ)c.H2(10Pθ)+O2(10Pθ)d.H2(10Pθ)+O2(10Pθ)(c)(b)(a)(a)(d)(c)(d)(a)<=<<(b)(a)(c)(d)===二.实际气体的化学势对实际气体的压力加以校正,使校正后的实际气体的化学势与理想气体的化学势具有相同的简单形式.f=Pf----逸度或有效压力;-----逸度系数,=1即实际气体在低压(P0)下才接近理想气体的行为1.纯组分实际气体的化学势2.实际气体混合物的化学势标准态:在指定温度T和标准压力P下，纯B组分的理想气体状态。(假想状态)fB------为实际气体纯B的逸度。fB------为实际气体混合物中，组分B的分逸度。实际气体的标准态例题：图中有a、b、c、d、m、n六个状态点，指出如下5个体系中氢气的标准态和实际状态对应图中的哪个点，并说明对应的标准态是真实状态还是假想状态： 理想气体Ｈ２(298K,Pθ) 理想气体Ｈ２(298K,10Pθ)3.理想气体Ｈ２(298K,10Pθ)+O2(298K,Pθ)4.实际气体Ｈ２(298K,100Pθ)5.实际气体Ｈ２(298K,10Pθ)+O2(298K,Pθ)解答： 体系 标准态 实际状态 1 d(真实状态) d 2 d(真实状态) m 3 d(真实状态) m 4 d(假想状态) c 5 d(假想状态) b§2-7溶液中各组分的化学势一.稀溶液的两个实验定律1.Raoult定律定律内容:在一定温度下,稀溶液中溶剂的蒸气压pA等于该温度时纯溶剂的饱和蒸气压p*A与溶液中溶剂的浓度xA的乘积.2.Henry定律定律内容:定温下,稀溶液中挥发性溶质的蒸气压与其在溶液中的浓度成正比。式中:---Henry常数,它与溶质、溶剂的性质、温度、压力及浓度的表示方法等有关。二.理想溶液中各组分的化学势理想溶液------不分溶剂和溶质,溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律的溶液.当溶液中的蒸气相和液相达到两相平衡时,溶液中的任意组分B在两相的化学势一定相等.光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。当xB=1时，令得式中:----温度为T、压力等于液面上总压P时，纯B液体(xB=1)状态的化学势,此状态不是标准态。热力学上定义的标准态是：温度为T、压力为p时，纯B液体的状态，该状态的化学势称为标准化学势，符号为那么和之间的关系如何？因为对纯物质所以由于P–Pθ≈0因此得：也就是说可以将温度为T、压力为p时纯B液体的状态，近似看做为温度为T、压力为p时纯B液体的状态。而后者正是溶液中组分B的标准态。---称为标准态的化学势，它只是温度的函数。因此理想溶液中B组分化学势的表达式可以描述为：标准态：温度为T、压力为p时，纯B液体的状态；（真实状态）xB01PB温度为T、压力为P时，B组分的状态，近似看成是B组分的标准态PB=PB*xB四.稀溶液中各组分的化学势稀溶液----定温、定压下，在一定浓度范围内，溶剂符合Raoult定律，溶质符合Henry定律的溶液。1.溶剂的化学势标准态----温度为T、压力为Pθ时,纯溶剂A的状态.（真实状态）式中:----温度为T、压力为p时，纯溶剂A的化学势,它只是温度的函数，称为标准化学势。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。2.溶质的化学势当xB=1时，令----温度为T,压力为Pθ时,纯B物质（xB=1）且仍然符合Henry定律的状态的化学势，此状态就是浓度用物质的量分数表示时，溶质B的标准态，称为标准化学势,只是温度的函数标准态----温度为T,压力为Pθ时,xB=1,且仍然符合Henry定律的状态（假想态）。------溶质B的化学势的表达式同理可得:其中标准态：温度为T,压力为Pθ时,cB=cθ=1mol·L-1,且仍然符合Henry定律的状态（假想态）。------称为标准态的化学势同理可得:其中标准态：温度为T,压力为Pθ时,bB=bθ=1mol·kg-1,且仍然符合Henry定律的状态（假想态）。------称为标准态的化学势总结：稀溶液中溶质B的化学势为:五.实际溶液中各组分的化学势实际溶液----定温、定压下，溶剂不符合Raoult定律，溶质不符合Henry定律的溶液为了使实际溶液中物质的化学势公式也具有简单的形式，Lewis提出活度的概念，用活度代替浓度。令a=x----活度系数，与溶质、溶剂的性质、浓度、温度有关Raoult定律Henry定律1.溶剂的化学势----标准态的化学势标准态----温度为T、压力为P时,纯溶剂A的状态.（xA=1,=1,a=1)（真实状态）2.溶质的化学势对应的标准态为：（全部为假想态）六.纯液体、纯固体的化学势热力学规定，在任意温度T下，纯液体、纯固体的标准态是物质处在T、Pθ条件下的纯液体、纯固体状态，该状态下的化学势为在任意温度T和压力P下，纯液体、纯固体的化学势为由于压力对凝聚相物质的影响很小，因此，近似认为纯液体、纯固体在任意T、P下的化学势与其在标准态T、Pθ下的化学势相等。1.气体化学势标准态:在指定温度T和标准压力P下,纯B组分的理想气体状态。(对理想气体是真实状态，对实际气体是假想状态)化学势总结二、理想溶液中A组分、稀溶液中溶剂A的化学势标准态：温度为T、压力为p时，纯A液体的状态；三、溶液中溶质的化学势对应的标准态为：都是假想态2、T、P下，cB=c，(aB,c=1)且仍然符合Henry定律的状态。1、T、P下，xB=1，(aB,x=1)且仍然符合Henry定律的状态。3、T、P下，bB=b，(aB,b=1)且仍然符合Henry定律的状态。*