胶体与界面化学4

六、固体的润湿性质1、低能 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面与高能表面从润湿方程可以看出，当θ＜90°，可润湿，这时，即要求可见，低表面张力的液体容易润湿高表面能的固体，考虑到的数值均在100mN/m以下，常以此为界，将固体分为两类：（1）表面张力大于100mN/m者称为高能固体，这些固体易被液体所润湿，如无机固体、金属及其氧化物等。（2）表面张力低于100mN/m者称为低能固体，这类固体不易被液体所润湿，如有机固体、高聚物固体等。一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在500~5000mN/m，其数值远远大于一般液体的表面张力，因此，液体与这类固体接触后，使固体表面能显著降低。2、低能表面的润湿性质近年来，随着高聚物的广泛应用，低能表面的润湿问题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生产用品和生活用品，就要求其能很好地为水所润湿（加入某些无机氧化物可能是有效的办法），塑料电镀，降解等也需要解决润湿问题。Zisman等人首先发现，同系列液体在同一固体表面的润湿程度随液体表面张力的降低而提高。（γl↓，COSθ↑，θ↓)若以COSθ对γl作图，可得一很好的直线，将直线外推至COSθ=1处（θ=0），相应的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力，称为γc、γc表示表面张力小于此值的同系列液体方可在该固体上自行铺展，即S=0，若为非同系列液体，以COSθ对γl作图通常也显示线性关系，将直线外推至COSθ=1处，亦可得γc。γc是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而言，γc越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，其可润湿性越差（即表面能较低）。从实验测得各种低能表面的γc值，并 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 出一些经验律：①固体的润湿性与分子的极性有关，极性化合物的可润湿性明显优于相应的完全非极性的化合物（如纤维素的γc=40~45，而聚乙烯为31）。②高分子固体的可润湿性与其元素组成有关，在碳氢链中氢被其他原子取代后，其润湿性能将明显改变，用氟原子取代使γc变小（如聚－氟乙烯为28），且氟原子取代越多，γc越小（聚四氟乙烯为18）,润湿性变差。而用氯原子取代氢原子则使γc变大可润湿性提高，如聚氯乙烯的γc为39，大于聚乙烯的31。③附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质，这说明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子，而与基体性质关系不大。因此，当表面层的基团相同时不管基体是否相同，其γc大致相同。3、高能表面的自憎现象虽然许多液体可在高能表面上铺展，如煤油等碳氢化合物可在干净的玻璃，钢上铺展，但也有一些低表面张力的液体不能在高能表面上铺展，例如辛醇、2-乙基己醇等。出现这种现象的原因在于这些有机液体的分子在高能表面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子以极性基朝向固体表面，而非极性基朝外排列使高能表面的组成和结构发生变化。即从高能表面变成低能表面，其γc可能小于液体的γl值，造成这些液体不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。可利用自憎现象改变固体表面的润湿性，如常用一些有自憎现象的油作为一些精密机械中轴承的润滑油，因为这样做可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污。七、表面活性剂对润湿性的影响1、降低液相表面张力的作用（润湿剂）从润湿方程看，若液体的表面张力越低，则润湿能力越强，当某液体（如水）的表面张力大于某固体表面的γc值时，此液体是无法润湿该固体的，但若加入表面活性剂，使液体的表面张力大大降低，一旦表面张力低于γc，则此时液体便能润湿固体，这种表面活性剂一般称为润湿剂。显然，降低水表面张力的能力越强，其润湿性越好，是最有效的润湿剂。2、在固体表面上发生吸附作用表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附形成定向排列的吸附层，以改变固体表面的组成和结构，使高能表面变为低能表面，从而降低固体表面的润湿性。实践中常以此达到防水、降黏的作用。能发生吸附的表面活性剂有：重金属皂类、长链脂肪酸、有机胺盐、有机硅化合物、合氟表面活性剂等。黄药（黄原酸）在矿物浮选中的应用就是最典型的例子。黄药与矿石表面发生吸附作用，这时，矿物表面的外层为碳氢基，其润湿性大大下降，并附着于鼓入的气泡中被浮选到液体表面。矿物浮选浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。棉布纤维具有醇羟基团，表面亲水。当表面活性剂吸附于棉布表面时，表面活性剂的亲水基团与棉布纤维的醇羟基团结合，而憎水基朝向空气，从而使棉布表面从润湿变为不润湿，这就是雨衣或防水布的制作原理。若为非极性固体表面，可通过表面活性剂的吸附形成亲水基向外的吸附层而使憎水表面变为亲水表面，即使其由不润湿变为润湿。如将聚乙烯，聚四氟乙烯，石蜡等典型的低能固体浸在氢氧化铁或氢氧化锡溶胶中，经过一段时间，水合金属氧化物在低能表面产生较强的吸附，干燥后可使表面润湿性发生永久性的变化，即从憎水变为亲水。1、金属焊接金属焊接时，应选择黏附功Wa大的焊剂，除此之外，还应选择一些配合溶剂以除去金属表面的氧化膜，这种溶剂应既能溶解氧化膜又能润湿金属，同时，又要能被焊剂从金属表面顶替出来，从而使焊剂在金属表面铺展，如松香就具备上述性能而作为常用的焊接溶剂。八、润湿作用的其他应用2、滴状冷凝若将一般暖气管内壁改为憎水表面，则水蒸气在管内凝成液滴并沿管壁流下，而不会铺展成水膜，这样，在提高热交换效率的同时又延长管道寿命。对热电厂的冷凝管同样存在以上问题。3.配制农药喷洒农药杀灭害虫时，如果农药水溶液对植物的茎叶表面润湿性不好，药液易滚落下来不仅造成浪费，而且洒在植物上的药液也不能很好展开，待水分蒸发后，叶面上只形成断续的药物斑点，杀虫效果不好。若在药液中加入少量表面活性剂，使药液容易在茎叶表面展开，待水分蒸发后，形成均匀的药物薄层，大大提高了农药的利用率和杀虫效果。因此农药一般都需要制成乳液制剂。第七节固体表面的吸附作用固体表面的特性吸附剂和吸附质吸附热、吸附量吸附等温线、等压线毛细凝聚现象研究气体吸附的实验方法静态法（重量法、容量法）动态法吸附理论气固吸附作用物理吸附与化学吸附Langmuir吸附等温式Freundlich吸附等温式BET吸附等温式一、固体表面的特性固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，但其分子或原子通常是定位的，不能自由移动，因此表现出以下特征：1.表面不易收缩或变形，表面张力难以测定降低表面能的唯一方法——吸附气体或液体分子。但固体表面分子也不是绝对不能移动，高压下可能流动，高温或接近熔点时，固体表面的棱角会变圆，或发生熔结现象；在加工或晶体形成时，外表面总是取自由能最低的晶面。2.固体表面不均匀固体表面有台阶、裂缝、沟槽等，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的，粗糙的。因此固体表面的性质也是不均匀的。3.表面层的组成与体相内不同由于制备、加工方式或形成环境的不同，表面层由表向里呈现出多层次结构。例如：Fe570℃以下：Fe2O3/Fe3O4/Fe570℃以上：Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeCu1100℃以下：CuO/Cu2O/Cu1100℃以上：Cu2O/Cu表面结构和组成的变化直接影响固体的性能固体与气体之间的作用1.吸收：本质上与溶解一样，如：H2在Pd上;2.吸走：通常是发生化学反应，如：水气与硫酸铜反应生成水合物；3.吸附：气体在固体表面停留和聚集。吸收与吸走是体相效应，平衡后固相中各处浓度一致，而吸附是表面效应，内部不发生变化。二、气固吸附作用当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。1.吸附剂与吸附质2.物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，通常在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。物理吸附4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。物理吸附H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。物理吸附如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于范德华排斥作用，使位能沿ac线升高。3.化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。化学吸附4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。化学吸附在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。化学吸附Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。物理吸附向化学吸附的转变H2分子在Ni表面的物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。H2分子从P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。物理吸附向化学吸附的转变物理吸附向化学吸附的转变脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP’线离开表面。物理吸附向化学吸附的转变物理吸附向化学吸附的转变物理吸附向化学吸附的转变4.吸附热吸附热的定义：吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。吸附热的分类积分吸附热微分吸附热等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：吸附热的测定（1）直接用实验测定在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。（2）从吸附等量线求算在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热.（3）色谱法用气相色谱技术测定吸附热。从吸附热衡量催化剂的优劣吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。从吸附热衡量催化剂的优劣例如，合成氨反应，为什么选用铁作催化剂？因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。而铁系元素作催化剂符合这种要求。从吸附热衡量催化剂的优劣如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。从吸附热衡量催化剂的优劣5.吸附量吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。 体积要换算成标准状况(STP)对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。6.吸附等温线保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/p*，p是吸附质蒸汽的平衡压力，p*是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。吸附等温线从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/p*称为比压，p*是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)吸附等温线的类型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。吸附等温线的类型(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。室温下水气在硅胶上、-78℃CO2在硅胶上的吸附属于此类。吸附等温线的类型(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。吸附等温线的类型(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。7.吸附等压线保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。吸附等压线根据交点的吸附量和温度，作出一条q~T曲线，这就是比压为0.1时的等压线。用相同的方法，选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。8.吸附等量线保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与各等温线相交。吸附等量线根据交点的温度与压力，画出一条p~T线，这就是吸附量为q1时的吸附等量线。选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。9.毛细凝聚现象当多孔性固体表面吸附一层或几层气体分子时，可认为孔隙中形成了一层液膜，若液膜能润湿管壁，则形成凹形液面。当气体的压力低于正常蒸汽压时，便会在此凹形液面上凝结，使孔隙中充满凝聚的气体。孔半径越小，发生凝聚的蒸汽压越低。这种气体在固体的毛细孔中凝聚的现象称为吸附中的毛细凝聚现象。毛细凝聚使气体在固体表面的吸附量急剧增加。第Ⅳ、Ⅴ类曲线的后半部分属于毛细凝聚的结果。毛细凝聚现象10.吸附滞后现象多孔性固体作吸附剂时，用增大压力的方法测定吸附曲线，再用降低压力的方法测定脱附曲线，两条曲线常常不完全重合。在中等或较高压力范围内，形成脱附线在左侧的滞后环。吸附滞后现象可用毛细凝聚解释。三、研究气体吸附实验的方法比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。1.重量法测定气体吸附实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。重量法测定气体吸附吸附等温线样品脱附后，设定一个温度，如253K，控制吸附质不同的压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253K时的吸附等温线，如图所示。用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。2.容量法测定气体吸附实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中，整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正。将一定量的吸附剂装入样品管1中，加热、真空脱附，然后放在恒温缸中关上活塞。容量法测定气体吸附容量法测定气体吸附从贮气瓶4中放出一定量气体，用压力计读出压力；再打开样品管活塞，达吸附平衡后再读取压力。从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等温线。3.动态法吸附实验用气相色谱动态法研究气体或蒸汽的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。动态法吸附实验将活化好的吸附剂装在吸附柱6中，将作为载气的惰性气体N2或He与适量的吸附质蒸汽混合通过吸附柱。分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分，从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，就可以得到吸附量与压力的关系、吸附等温线、比表面、孔分布等有用信息。四、吸附理论Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附只能发生在空白表面上——单分子层吸附(2)被吸附分子脱离表面的几率相同——被吸附分子之间无相互作用。(3)固体表面各处吸附热相等——固体表面是均匀的1.Langmuir吸附等温式Langmuir吸附等温式Langmuir吸附等温式ka=p(1-q)=kdq设a=ka/kd这公式称为Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。Langmuir吸附等温式以q对p作图，得：Langmuir吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，ap<<1，q=ap，q与p成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，ap>>1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q∝pm，m介于0与1之间。Langmuir吸附等温式m为吸附剂质量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。Langmuir吸附等温式对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附达到吸附平衡时：则Langmuir吸附等温式可以表示为：Langmuir吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：Langmuir吸附等温式两式联立解得qA，qB分别为：对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：Langmuir吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度q较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：2.Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽。3.BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。BET公式式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。BET公式为了使用方便，将二常数公式改写为：BET公式 为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附； 比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BET公式如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。