第、1.2.3.4.5.、1.2.3.1章绪言是否题封闭体系的体积为一常数。（错）封闭体系中有两个相:-,1。在尚未达到平衡时，:-,两个相都是均相敞开体系;达到平衡时，则：，■:两个相都等价于均相封闭体系。（对）理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对）理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。）封闭体系的imol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积T2相等，初态和终态的温度分别为,和丁2,则该过程的4二CVdT；同样，对于初、T2终态压力相等的过程有AH=jCPdT。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径T1无关。）填空题状态函数的特点是：。封闭体系中，温度是T的imol理想气体从（Pi，Vi）等温可逆地膨胀到（Pf,Vf），则所做的功为Wrev-RTInViVf（以V表示）或Wrev=RTInPfP（以P表示）。1，卜U=储—R存-1
计算题
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1.某一服从P（V-b）=RT状态方程（b是正常数）的气体，在从1000b等温可逆膨胀至所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍?2000b,解:EOSWrevW鳥-RTInVi-b隠加z2.对于C；g为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程Ti[Pi（叫I/7Cig，其中丫=一匸，试问，对于C；?=a+bT+cT2的理想气体，上述关系C,式又是如何？以上a、b、c为常数。解:理想气体的绝热可逆过程,dU=—：Wrev=-PdVcjf-RdT—^dV>VT2'a-R'、[+b+cTdT+RIn「ViTiabT―dTRdInV=0V2=0,又乞二旦E,故ViP2Ti3.albT2-T22-Ti2-Rln巳=0Ti2Pi一个0.057m3气瓶中贮有的iMPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.ii5MPa的气柜中，当气瓶中的压力降至0.5MPa时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。（假设气体为理想气体）（a）气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；（b）气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数=1.4)。解:(a)等温过程...PiViP2Vii570000.557000nii.66molRTiRTi8.3i4^<2948.3X^294（b）绝热可逆过程，终态的温度要发生变化PMRT1空J57°°°一0.557°°0二•仆olRT2&3142948.314241.18第2章P-V-T关系和状态方程—、是否题纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大于Boyle温度时，Z>1。）纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。）气体混合物的virial系数，如B,C…，是温度和组成的函数。（对。）二、选择题指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（C。参考P-V图上的亚临界等温线。）A.饱和蒸汽B.超临界流体C.过热蒸汽T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P-V图上的亚临界等温线。）A.>PsTB.PsTB.0时，纯气体的RtP-VT,P的值为（D。因limR「P-VT,^-RTlim—，又lim—：=0）P—0P—.0；PTPT沪TTA.0B.很高的T时为0C.与第三virial系数有关D.在Boyle温度时为零三、填空题1.2.数）、dPs_上州dTT：Vvap表达纯物质的汽--液平衡的准则有GsvT二GslT或GT,Vsv二GT,Vsl（吉氏函vsv（Claperyon方程）、p（T,V）dV=PsVsv_Vsl（Maxwell等面积Vsl规则）。它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为Tr,Pr,Zc、Tr,Pr,•，、Tr,Pr/■和，P「，•■。对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在P-T图上是重叠的（重叠/分开），而在P-V图上是分开的（重叠/分开），泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。33对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，ayiyj,aiiajj（^kij）=i4j占y1a1■y2a2y3a3■2y1y2.：.：a-ia2d-k122y2y^.a2a3-k232y3y^-a3a-i1-k31，其中，下标相同的相互作用参数有k11,k22和k33，其值应为-下标不同的相互作用参数有k12和k21,k23和k32,k31和k12（已作k12k21,k23k32,k31k12处理），通常它们值是如何得到？从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。5.正丁烷的偏心因子.=0.193，临界压力Pc=3.797MPa则在Tr=0.7时的蒸汽压为Ps=Pc10」=0.2435MPa。四、计算题在常压和0C下，冰的熔化热是334.4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3g-1，且0C时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点数据。解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa;并能计算其斜率是dPmdTfusTm*fus--1.3453107PaK-1熔化曲线方程是Pm=101325-1.3453107T-273.15对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K,610.62Pa；也能计算其斜率是dPSdT•汨vapHvap2508TbVvapTbVsv=2.4688PaK-1273.158・314273・15610.62汽化曲线方程是Ps=610.622.4688T-273.15解两直线的交点，得三相点的数据是：R=615.09Pa,Tt=273.1575K2.解:试由饱和蒸汽压方程(见附录A-2),在合适的假设下估算水在25C时的汽化焓。dlnPs.'Hvap.\Hvap低压下.\Hvap."ap”2dlnPsdTR：ZvapT2RZvapT2一RT2dTs由Antoine方程lnPs二AB—得dlnPB—2C+TdT(C+T2查附录C-2得水和Antoine常数是B=3826.36,C=-45.47故HvapRT22卜45.47+1丫(298.15丿RB8.3143826.36=44291.84Jmol3.一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得（答案：约10kg）7“PR状态方超过极限压力的一半。试问容器在130C条件下最多能装入多少丙烷?解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,co=0.152P=2.75/2=1.375MPa,T=130C由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”7“均相性质”程”，计算出给定状态下的摩尔体积,V=2198.15cm3mol-1m=500000/2198.15*44=10008.4（g）4.用Antoine方程计算正丁烷在50C时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50C时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50C时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3mol-1）。解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,o=0.193修正的Rackett方程常数：a=0.2726,3=0.0003S2151.63SlnP=6.8146P=0.504MPa—36.24+T由软件计算知Vsl=103.0193cm3mol',Vsv=4757.469cm3mol利用Rackett方程vsl=(弧/巳)—卩〔1-Tr1(1’)^Vsl=107.01cm3mol'试计算一个125cm3的刚性容器，在50C和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,co=0.011PV利用理想气体状态方程PV二nRTn0.872=m=14gRTPR方程利用软件计算得V=122.7268cm3/mol二n=1.02=m=16.3g试用PR方程计算合成气（出：2=1：3mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值为135.8cm3mol-1，用软件计算）。解：查出Tc=33.19,Pc=1.297MPa,o=-0.22Tc=126.15K,Pc=3.394MPa,o=0.045五、图示题试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出（a）超临界流体，（b）气相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和（h）汽-液-固三相共存线，（i）T>Tc、T0时，f「Pr。（错。当P>0时,5.P1因为ln=RTX|齐一訂卩，当…时,=1，所以，VRT—=0。（错。从积分PRT;：=1；实际上,式看，当P>0时，V-空为任何值，都有P吉氏函数与逸度系数的关系是GT,P-GigT,P=1二RTIn「。（错GW,P）-Gig仃,P=1)=RTInf)由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。(错。因为：MT2,P2-MT1,P1)二MT2,P2-MigT2,FbLMTi,Pi-MigTi,Po1-MigT2R-Mig「，P。1、选择题对于一均匀的物质，其H和U的关系为(B。因H=U+PV)A.HdlB.H>UC.H=UD.不能确定一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的AS为(C。TOC\o"1-5"\h\zHYPERLINK\l"bookmark42"\o"CurrentDocument"行捋)"©)V2RV2-b.SdVdVdV=RInJW.：VtV1汀vV1V-bC.Rln4y—bD.Rln^V1A.RTln^B.0W—b兰艺至等于(D。因为&.Jp于t「寒厂子tp二=兰一兰TOC\o"1-5"\h\z；VT._T)I=—IA.ItB.VV订V吉氏函数变化与P-V-T关系为GigT,P-G^RTlnP，则Gx的状态应该为(C。因为Gig(T,P)-GigT,P0=1]=RTlnPP0]=RTlnP)A.T和P下纯理想气体B.T和零压的纯理想气体C.T和单位压力的纯理想气体三、填空题状态方程P(V-b)二RT的偏离焓和偏离熵分别是H-Hig1dPb-TRdP=bP和」0-PP一
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偏离焓和标准偏离熵分别是皿士卫「18.86782和RT1ST1，R卅甸—SOS；R终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是H"-HJ£438752和RT2S"宀―300481；T2另外，，得到cjfdTTi=1862.2Jmol」和dT二23.236Jmol」K」所以，本题的结果是：H二-74805.1JmoL,•：S=-116.618Jmol'（a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案1.06MPa）;（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；（c）从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3g-1，且为常数。解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33s1892.47sInPs=6.8635Ps=1.33-24.33+312（a）由软件计算可知ln=-0.208—-0.812.f=1.08MPa（b）ln--1.67—-0.188.f=1.316MPa试由饱和液体水的性质估算（a）100C,2.5MPa和（b）100C,20MPa下水的焓和熵，已知100C下水的有关性质如下解:4.解:ssi1si11si31P=0.101325MPa，H=419.04Jg,S=1.3069Jg-K-,V=1.0435cmg-,I：3-1-1=0.0008cmgK¥p体系有关状态点如图所示所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由dV0.0008cm3g-1K-1dTgS-sslP0.0008dP:s0.0008P-Ps或S=1.3069-0.0008P-0.101325二V-T—:Vsl-TUUpdV1.0435-373.150.0008=0.745cm3g-1dTgPH-Hsl：0.745dP=0.745P-Ps或H=419.040.745P-0.101325pS当P=2.5MPa时，S=1.305Jg-1K-1；H=420.83Jg-1；当P=20MPa时，S=1.291Jg-1K-1；H=433.86Jg-1。压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝？（可忽视液体水的体积）等容过程，Qv-，Ut=Ut2-Ut1初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的V1sv=67.17cm3g-1；U；v=2603.94jg1初态TiPiVisvUisv、V水的总质量mtsv-14.89gVi则U1t=mtUr=38766.4J冷凝的水量为0.5mt=7.445g终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是V2sv=134.34cm3g-1，并由此查得U；v=2594.0,U840.05Jmol-1U2^0.5mtU^^0.5mtU2=25566.5J移出的热量是Q=「，U2t•厶St=13199.9J在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554X106Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量？最终的压力多大？解:同于第6题，结果Qs6P=2.10710Pa五、图示题1.将下列纯物质经历的过程表示在P-V,InP-H,T-S图上过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；过冷液体等压加热成过热蒸汽；饱和蒸汽可逆绝热膨胀；饱和液体恒容加热；在临界点进行的恒温膨胀解：S六、证明题1.证明证明:g—t¥s一T订_H.丄空-sST7〒7Tp_H1CCp_HCp-T2TTT2-一P-所以2.■•和1分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为.捋译丁和'詁专。，试证明令「讦卩=。；对于通常状态下的液体,和-都是T和P的弱函数，在T,PTi,Pi）变化到（T2,证明：因为■.二T空和，丄空V；：PTV汀P变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（P2）过程中，其体积从Vi变化到V2。则1nV^='■T2-Tij；卩2-Pi。Vi豈&空01一辻1_!V@）+陛）』@卩型）））0鼻0丿p0己⑻丿p丿人丄-1•丄汀p沪VTV1工包一型［叵二工便〕）UT丿p”I田）t\cT也丿丿pV0&P丿丁丿p汽岂丄王竺“V2汀p沪TV2许T.汀P另外d1nV号£专。dTW专TdP」dT」dP对于液体，1和近似常数，故上式从T1,R’W至T2,P2,V2积分得1咁…2—R试证明¥厂宀6，并说明^°。解：由定义=右边：汇汇=汛=左边。代入理想气体状态方程，；Cp=0可以得到町=04.证明状态方程P（V_b）二RT表达的流体的（a）Cp与压力无关；（b）在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。证明：（a）由式3-30（b）由式3-85得，=[0丿F.讯丿H/Cp，并代入状态方程V二RT.P•b，即得pp「RTRT,bPPCp—::0Cp0,b0cp5.证明RK方程的偏离性质有HT,P-HigTZ11.5alnVbRTbRT1.5VST,P-SigT,P,(V-b)P0.5aVblnlnRTbRTV证明：将状态RK方程(式2-11)分别代入
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3-57和3-52HT,P-HigT1vRaT"Z-1T-RT呵V-b2V(V+b)RT-PdV1.5aV—bR产1—ST,P一皿lnF=lnZ丄RPo=ln(V-b)p0.5alnV+bRTbRT1.5第4章非均相封闭体系热力学、是否题1.偏ViSv]_Ln」＜议丿积摩尔体的定T,P,「x：j（错。因对于个均相敞开系统，n是一个变数，即「nXniT,p,b*=0)2.3.4.5.6.7.8.9.10.、1.2.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V,H,U,Cp,Cv的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零）Eis对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因MM-M）体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4）is?is理想气体有f=p，而理想溶液有PXifiXiPXifiP温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）因为Ge（或活度系数）模型是温度和组成的函数，故理论上i与压力无关.（错。理论上是T,P,组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数）纯流体的汽液平衡准则为fv=fl（对）?V_?1VIV\混合物体系达到汽液平衡时，总是有Ti-Ti,T-T,Ti-Ti。（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。）选择题由混合物的逸度的表达式Gi二Gig•RTIn?知，G；g的状态为（A,G(T,P,Xj)二Giig(TR)RTIn?伸,因为丫二P。叮)A系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态B系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态C系统温度，P=1，的纯组分iD系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物geX[X2A|2A21一体系的RTxA2+X2A21则对称归一化的活度系数InM是（A）A21X22AA12X[21A|2X1*A21X2}Ba21IA12X1*A21x2丿已知某.AA12CA12A21X1填空题填表偏摩尔性质(Mj溶液性质(M)关系式(M=瓦xiMi)ln(?/xi)InfInf=送xiIn(?/xi)In曾In申InXiInInGE/RTGE/RT=EXiIM有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是V^V1(1ax2),V2=V2(1bx1)，其中Vi,V2为纯组分的摩尔体积，a，b为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得，ab，a,b不可能是常数，故XiVi提出的模型有问题；若模型改为—1=Vi(1•ax；),—2=—2(1-bxi2)，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得，a，故提岀的模型有一定的合理性_。V1常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为In^：xf:X2C'「是常2a+33数),则溶质组分的活度系数表达式是In篦=2一—x；-Bx；。2解：由x1dIn1-x2dIn2=°，得fdlY、dIn?2=-些一匚1dx2=-垒(2ax2+3Px；dx2=+3P风+3Px：^dx1TOC\o"1-5"\h\zX2IdX2丿X2从X1=0此时2=1至任意的X1积分，得X1=x；2+3PHYPERLINK\l"bookmark123"\o"CurrentDocument"In2-In1二23x1x12dx1=—一xfxfz2四、计算题298.15K,若干NaCI(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为3/223Vt=1001.3816.625r)B1.773nB-0.119nB(cm3)。求nB=0.5moI时，水和NaCI的偏摩尔Va,Vb。TOC\o"1-5"\h\z—啟、dVt305解.VBt-=16.6251.773nB0.1192nBHYPERLINK\l"bookmark127"\o"CurrentDocument"l^BA,P,AadnB231当nb=0.5mol时,Vb=18.62cmmol3且，Vt=1010.35cm3由于/=*NanB%,nA=100018=55.56mol所以，VA上-DbVb竺士』？=18.02cm31mol55.56用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）-异丁烷（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。（a）&=0.5的液相；（b）y1=0.6553的气相。（设=0）解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型，需要输入纯组分的丁小已，「,以确定PR方程常数，从附表查得各组分的Tci,Pd<,并列于下表丙烯和异丁烷的Tci,Pc”打组分,iTci/KPci/MPa丙烯（1）304.197.3810.225异丁烷（2）425.183.7970.193对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知k12=0。计算过程是ai,bii1,2a,b■V*ln曾(j=1,2)lIn?=1n(P%Xi,1nf=1n(P可用软件来计算。启动软件后，输入Tci,Pci,r和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质T=273.15K,P=1.061MPa,%=0.8962,y2=0.1038纯组分常数6-2、a1=426235.8,a2=1930018(MPacmmol)切=26.65612,b2=72.46431(cm'mol-1)混合物常数a=511634.6,b=31.41101摩尔体积Vv=1934.21(cm3mol-1)组分逸度系数In曙=-0.07510,1n聘=—0.2504组分逸度f?v=Py驾In?v=-0.1255,lnf?7=-2.4565混合物逸度系数，表3-1cInWv=-0.09330混合物逸度fv=P®vIInfv=-0.03409分析计算结果知无论是液相还是气相的均相性质，均能由此
方法
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来完成。状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。常压下的三元气体混合物的In=0.2yiy2-。创必0.15y2y3，求等摩尔混合物的?,f2,f?。ln'ABii/MPai81.48+273.15+G0.190甲醇（1）9.41383477.90水（2）9.38763826.36-45.470.0503活度系数i由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数爲2=0.43738,上21=1.11598,计算二元系统在T=354.63K和捲=0.582,X2=1-捲=0.418时两组分的活度系数分别是A21ln；\=—ln(X[*A12X2X21—X[+A12X2X?+A21X1=0.2680.4180.572-1.045二0.0703,=1.07-12'21'12|ln笃=一1n(x2+人21捲)+捲|x2+A21X1X1+A12X2=-0.06530.5821.045-0.572--21-12=0.2102=1.23所以，液相的组分逸度分别是用=片专必=0.118（MPa）?]=PsJx2=0.0259(MPa)液相的总逸度可由式（4-66）来计算|Nf?1Inf-、xInLi吕Xi0.1180.0259=0.582In0.4181n2.0910.5820.418T=0.124(MPa)k__*、—〉，、/、一―、、＞*应该注意:（1）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下,压力对液相的影响很小，可以不考虑；(2)本题给定了Wilson模型参数上j，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定能量参数■j-■ii时，则还需要用到纯液体的摩尔体Rackett方程）估算。Ge11.已知环己烷（1）—苯（2）体系在40C时的超额吉氏函数是0.458X1X2和RT积数据，可以查有关
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或用关联式（如修正的Ps=24.6,P2S=24.3kPa,求（a）驚，笃，卅，，f；（b）H1,2,H2,1;（沪；,丫；。GE解:（a）由于Ini是—的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知RT,P』2In12=0.458X2同样得到In2=0.458x1（b）?=同样得?[f1Ix11:-E1sx,24.6x^e0.458x22Ix22:P2sx22=24.3x2e0.458xH1,2=2同理H2,1=2「1「2由（C）的计算结果可得H12和H21（c）由Inj=Ini-In「=Iniln叫H为::得到In*In1=0.458（x2-1）In；=0.458（x；-1）12.已知苯（1）—环己烷（；）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是V=109.4-16.8禺-2.64捲2（cm3mol-1），试求此条件下的（a）Vi,V；；（b）.V；EE*（c）V,V（不对称归一化）。解：（a）乂二二d109如-16.8山-2.64山n=92.6一5.28x1-2.64x；TOC\o"1-5"\h\zIL：n1T,P,n2dn1HYPERLINK\l"bookmark177"\o"CurrentDocument"nVd109.4n-16.8山-2.64n2n2V211109.42.64x2IL讥T,P,mdn2（b）由混合过程性质变化的定义，得-V=V-x1V1-x2V2=V-x1Vx1=1,x2=0-x2Vx1=0,x2=12=109.4—16.8x<|-■2.64x1-■x<|109.4—16.8—2.64x2109.4二2.46x1（1一捲）cm3moI（c）由对称归一化超额性质的定义知VE=V-Vis二V一、XjVj=：v由不对称归一化的定义知VE*二V-Vis*二V八xiVi：:V；JlimV1=92.6cm3moLXi#V2=limV2=112.04cm3molJx2T所以VE*二V-Vis*=7-、x"：二-2.64（x；2-x；1）五、图示题下图中是二元体系的对称归一化的活度系数1，2与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或2~X1；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。0x110x11解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。六、证明题对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系1=仁1：和1*X1门。iHi,Solvent对于二元溶液,H1,2仅与T，P有关,由于与浓度无关系的常数，我们取治一：0时的证明：因为f?1二fiXi=Hi,SolventXi「或极限得到该常数出,2lim1x^—3°_yoOlim“1代入上式得**=“.1我们也可以取X1>1时的极限来得到该常数,H1,2★Jim」为一11lim1X1—1*lim1—1代入上式得1=1.1X1r1Vsv从汽液平衡准则证明.P(T,V)dV二PsVsv-Vsl。Vsl证明：由纯物质的汽液平衡准则Gsv=Gsl由于G=FPV所以FsvPsVsv=FslPsVsl》Fs^Fsl=PsVsv-Vslsvsvsl而F-FslVsv二PdVVsl代入上式，得svPdVVsl二PsVsv-Vsl第5章非均相体系热力学性质计算—、是否题在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。（错，在共沸点时相同）在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则丫1*1，丫2：：収2。（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则体系的压力，随着x,的增大而增大。（错，理由同6）纯物质的汽液平衡常数K等于1。（对，因为x,=y,=1）下列汽液平衡关系是错误的Pyi?V二Hi,Solventxi。（错，若i组分采用不对称归一化，该式为正确）对于理想体系，汽液平衡常数氏（=比％），只与T、P有关，而与组成无关。（对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明）TOC\o"1-5"\h\z对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。（对）能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错）逸度系数也有归一化问题。（错）EOS+法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错）二、选择题欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，:为常数，请决定每一组的可接受性。（D）A:■x1;2=：X2BJ=1亠：:£X2；2=1圧.X"!CInj=:x2;ln2=凶dInj「x/ln2=＜了二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T,P下，？1=0.9381,?2=0.8812，则此时混合物的逸度系数为。（C）D0.9092A0.9097B0.89827C0.8979三、填空题1.说出下列汽液平衡关系适用的条件（1）?v=f?无限制条件;（2）需yj=电片无限制条件；⑶Pyi=PiSiXi低压条件下的非理想液相。丙酮（1）-甲醇⑵二元体系在98.66KPa时，恒沸组成X1=y1=0.796，恒沸温度为327.6K，已知此温度下的=95.39,P；=65.06kPa则vanLaar方程常数是A12=0.587,A21=0.717gEA12A21X1X2、（已知vanLaar方程为）RTA12x^HA21x2组成为x1=0.2,x2=0.8，温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为（已知液相的GtE=75山n?/（n1+n?）,=1866,P；=3733Pa）_0.334。若用EOS+法来处理300K时的甲烷（1）—正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困s难是匕二25.4MPa饱和蒸气压太高，不易简化；（EOS+y法对于高压体系需矫正）。EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是T。，Po,「°,kj,通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine常数Ai,Bi,e：Rackett方程常数a,6:能量参数（■j）（i,j二12…N）,Wilson方程的能量参数是如何得到的?能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。四、计算题1.试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。（a）在T=150C时的Ps,Vsv,Vsl,ln-：sv,ln巴泊咖JSvap:（b）在P=1.554MPa时的（Tb是沸点温度）。解：（a）PS=0.4659218MPa,Vsv=7332.118cm一个由丙烷（1）—异丁烷（2）—正丁烷（3）的混合气体，y1=°.7,y2=0.2,y3^O.1,若要求在一个30C的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa在常压和25C时，测得为=0.059的异丙醇（1）-苯⑵溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa。已知25C时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。（a）求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）：（b）求该溶液的Ge。mol」,Vsl=23.71137cm3mol'In®sv=—0.0286171,1n®sl=—0.0286104,AHvap=11.20489RT,ASvap=11.2049R（b）Tb=473.2003K,Vsv=2346.602cm3mol',Vsl=25.41183cm3mol-1In®sv=—0.0709683ln®sl=—0.0709697,也Hvap=9.192888RT,^Svap=9.192887R冋样有：2Py2101325-1720-8P2sx21-0.05913252gel.1lnRT1X2ln2=0.059ln50.941ln8>2解：由Pyi=RsXii得j=-Py^RXi101325y11720=&50.05958660.0595866.Ge=28.314298.15=4957.6Jmol4.苯(1)-甲苯⑵可以作为理想体系。(a)求90C时，与X1=0.3的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b)90C和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少？(c)对于xm.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少？(d)%=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100C时，混合物的冷凝率多少？解：查出Antoine方程常数物质ABC苯⑴6.94192769.42-53.26甲苯(2)7.05803076.65-54.65T=90273.15=363.15(K)，由Antoine方程得lnP1s=6.94192769.42363.15-53.26--1.995Rs=136kPa(a)同样得P2s=54.2kPa由理想体系的汽液平衡关系得ssP=PX1+P2X2=136汽0.3+54.2>^0.7=78.74kPay^P1sxrP=1360.378.74二0.52(b)由P=RsX1P2sX2》101.325=136X154.21-为：X1=0.576y1nR,.P=1360.576101.325=0.773(c)由Py1=RsX1,Py2=卩2、2得所以P1sP2s%X2y2X16.9419—tlnRs—InP2s=ln2769.42T-53.26-7.058072X13076.65T—54.65=ln^07^p^369.64K<0.2^0.55丿Rs=163.4,P2s=66.6kPaP=P1sx1P2sx2=119.84kPa（d）T=100273.15=373.15（K），由Antoine方程得ssR=180.,P2=74.1kPa101.325=180x174.11-为>x^0.257,x^0.743y1=1800.257101.325=0.456,y2=0.544设最初混合物汽相有10mol,即苯3mol,甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为（10-a）和amol,则：3二a0.257（10-a）0.456、a=100.45637.839mol0.456-0.257冷凝率：旦=7839=78.39%10105.用Wilson方程，计算甲醇（1）—水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件计算）。（a）P=101325Pa,y1=0.582（实验值T=81.48C,X1=0.2）;（b）T=67.83C,y1=0.914（实验值P=101325Pa,X1=0.8）。已知Wilson参数入12=1085.13Jmol-1和-1■21-’22=1631.04Jmol解：（a）已知P=101325Pa,y1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。T,y「y2可以从%二Rd1：Py2-P^Sx22PP1-F2sx22活度系数用Wilson方程计算,ln1--lnX1上12X2X2咚人21x2川:匸21X其中ln2--lnX2上2必为一_x2-】21'…21X1X〔.池12X2纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得有关物性常数，并列于下表纯组分的物性常数纯组分Rackett方程参数Antoine常数(i)Tci/KPci/MPa«iPiAiBiCi甲醇(1)512.588.0970.22730.02199.41383477.90-40.53水⑵647.3022.1190.22510.03219.38763826.36-45.47用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果:T=356.9816K和x,=0.2853034(b)已知T=67.83C,y,=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，P=97.051kPa,x,=0.72404036.测定了异丁醛(1)—水(2)体系在30C时的液液平衡数据是x<-0.8931,x/-0.0150。(a)由此计算vanLaar常数(答案是A^=4.32,A21=2.55)；(b)推算T=30C,x,=0.915的液相互溶区的汽液平衡(实验值：P=29.31kPa)。已知30C时，Ps=28.58,P2s=4.22kPa。解：(a)液液平衡准则x<<*/1-xF2=1-X2-xil1-x®1—xf、In1=A12将vanLaar方程In2~A21A21x2lA12x1*A21x2丿F-2A2X1>代入上式A12X1+A21X2丿”A12'lA21x2-A12X12x
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