甲醇在不同酸性ZSM5+上转化为汽油MTG的研究

甲醇在不同酸性 !"#$% 上转化为 汽油（#&’）的研究 试 验 研 究 胡津仙，胡靖文，王俊杰，相宏伟，李永旺 （中科院山西煤炭化学研究所，太原 ()(((*） 摘要：运用 #&’反应对具有类似硅铝摩比、不同酸性分布的 )种 !"#$%分子筛进行反应选择性评价，发现不同酸 分布的 !"#$%沸石催化剂的 #&’产物分布不同，产物中的芳烃含量同强酸量成正比。 关键词：!"#$%；酸性；#&’ 中图分类号：&+,-. / 0 文献标码：1 文章编号：*((*$2-*2（-((*）(.$(*$() 收稿日期：-((*$(2$-%；作者简介：胡津仙，女，*2.( 年生， 副研究员，&34 ()%* 5 ,(.,%(%。 ( 前言 甲醇是一种来源丰富的工业原料，并且是 6* 化学的重要组成部分，对它的合成与转化一直是 一门非常活跃的学科。特别是将其催化转变为烃 类是研究较为广泛的一个领域。早期由 789:4公 司首先提出［*］采用由硅氧四面体组成的五员环 中孔 !"#$%分子筛催化剂将甲醇进行高选择转 化生成高质量的汽油，使石油以外的矿物燃料如 天然气和煤等变成液体能源。 本文将对用 )种不同 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 剂在相同合成条件 下以水热合成法在 %; 不锈钢釜中制备的 ) 种 !"#$%分子筛进行 <=>、比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面、粒度分布等物 性测试和 ?@)$&A> 酸性表征，结果表明，) 种分 子筛具有相近硅铝比和比表面，而有不同酸性分 布；再将 )种分子筛制成的催化剂在相同条件下 进行 #&’反应，则得到不同的产物分布。 * 实验部分 * / * 原料 工业硅酸钠（模数 ) / (，青岛海洋化工厂生 产），硫酸、氨水（化学纯，太原化肥厂生产），硫酸 铝（化学纯，天津精细化学品有限公司生产），正丁 胺、乙二胺（化学纯，沈阳试剂三厂生产）。 * / - 催化剂制备 沸石分子筛的合成取决于原料混合物的化学 组成与阳离子或结构导向剂选择这两个关键步 骤［-］。本文采用普通的水热合成法，首先将硫 酸、硫酸铝制成 1溶液；硅酸钠、模板剂按比例配 制成 B溶液：在匀速搅拌下将 1、B溶液混合并置 于 %; 不锈钢合成釜中，密闭。然后于 , C .D 内 升温至 **( C *)(E恒温 )( C ,(D后，再于 % C FD 内升温至 *%( C *0(E保持恒温 ,( C .(D 即完成 晶化。卸出的分子筛滤去母液，经无离子水洗涤 至 G@值 0 C F。然后进行离子交换：将分子筛采 用 ( / %784 H ;的盐酸或硝酸铵在加热下进行离子 交换 ) 次直至 ?IJ含量小于 ( / %K后再烘干，在 %(( C %,(E下焙烧 ) C %D即可与粘结剂成型制成 催化剂。 ) 种不同的模板剂分别为正丁胺（记作 ! 型）、氨水（记作 >型）和乙二胺（记作 L型）。 * / ) 物性参数表征 本实验采用化学法测定了 ":M- H 14-M) 摩比， 采用 >7IN$-((( 型衍射仪测定分子筛的晶相结 构并计算了晶胞参数，结果表明 ) 个样品均具有 典型的 !"#$% 结构特征；采用日本 OPM;),6 扫 描电镜测定分子筛的形貌与粒度分布；采用 68Q4$ R3S*((型自动吸脱附仪测定了分子筛的 BP& 比 表面，数据列于表 *。 表 * )种 !"#$%物性数据 !"#$% * !&% ’()’%(*+%, )- .+--%(%/* 0123% 物性参数 催化剂 !型 催化剂 >型 催化剂 L型 ":M- H 14-M)摩比 .) / F .- / * ., / ) BP& 比表面 H 7- H T ,2) / - %(- / . ,2% / * 平均粒径 H!7 * /- * / * ( / 2 晶胞参数 H *( 5 *(7 I U -( / (). I U -( / ()0 I U -( / ()* 9 U *2 / 2%. 9 U *2 / 2%2 9 U *2 / 2%) V U *) / ,** V U *) / ,*) V U *) / ,*- 第 .期 胡津仙等：甲醇在不同酸性 !"#$% 上转化为汽油（#&’）的研究 ! 万方数据 ! 结果与讨论 ! " # $%&’()*酸性测定结果 本文运用 $%&’()* 技术分别对 + 型、* 型 和 ,型 &种分子筛进行了酸性测定，分子筛装量 为 - " !.，以 /0气为载气，流速为 &123 4 5，$%& 气 为吸附质，程序升温速率为 #!6 4 278，脱附峰由 9)’:-!型色谱 (;* 检测，并以记录脱附温度表 征酸强度。通过 - " #2<3 4 = 的 %;3溶液吸收脱出 的 $%&，由化学滴定计算可得到两种沸石的总酸 量。 +9>’:分子筛的 $%&’()*脱附图（?" +型；@" *型） !"#$# %&’ ()**+,-. /0 1234: .)5(6+.（?" ABCD +； @" ABCD *） 图 # 所示，曲线 ?表示的 +型沸石与曲线 @ 表示的 * 型沸石的程脱图中弱酸与强酸的脱附 温度基本一致，只是在 * 型沸石 E--6附近增加 一中强酸的脱附峰，这是由于分子筛合成过程中 模板剂的改变所形成的酸特性，+9>’: 的晶体是 通过硅酸盐在模板剂的周围缩聚而形成的，［&］模 板剂与分子筛骨架之间有着严格的对应关系［!］。 通过计算分别得到两种分子筛总酸量为：+ 型 EF&22<3 4 . G?A、*型为 E&& 22<3 4 . G?A，而以乙二 胺为模板剂合成的 ,型 +9>’:的 $%&’()*脱附 图同 *型沸石的脱附图相似，说明氨水和乙二胺 在分子筛合成过程中具有相似的模板功能。为了 便于比较，在图 ! 中列出了 , 型 +9>’: 与 * 型 +9>’:分子筛的 $%&’()* 脱附对比图。由图 ! 可以看到，, 型 +9>’: 中强酸脱附峰增大，而弱 酸脱附峰减小，由计算所得的总酸量为 E#H 22<3 4 . G?A。 图 ! +9>’:分子筛的 $%&’()*脱附图（?"*型；@",型） !"#$! %&’ ()**+,-. /0 1234: .)5(6+.（?" ABCD *； @" ABCD ,） ! " ! 催化剂的 >(I反应 本实验采用如图 &所示的 :23固定床反应工 艺装置。反应器长 F:G2，上段装入磁块作为汽化 段，催化剂装在反应器恒温段，产物液相经过冰水 冷阱收集计量后由 I;’H!- 气相色谱进行 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ， 色谱柱为 !:-22 J（: J #-E）22 的 KL#-# 毛细 管柱，气相采用岛津 M#/色谱，& 22 J（F J #-&） 22 十八烷填充柱进行分析，以水相中出现 #N 甲醇作为催化剂的失活点。在上述 &种分子筛中 加入 &-N的氧化铝粘结剂制成条状催化剂，然后 粉碎为 !- O E- 目粒状，在以下条件下进行反应： ! P &Q-6、常压、=%9L P !5 R #。得到了如图 E 所示的几组产物分布结果。 图 & >(I 反应工艺流程框图 !"#$& !6/74.8++* /0 3%9 ,+):*"/- (,/:+.. # R计量管；! R微量泵；& R反应器；E R取样口； : R冷阱；F R集气柜 ! 天然气化工 !--#年第 !F卷 万方数据 图 ! "型、#型和 $型 %种催化剂 的 &’(反应产物分布 !"#$ ! %&’()*+ (",+&"-)+"’. ’/ 012 ’34& 5607)75、 5607)78 9.( 5607)7! 甲醇转化首先是属于酸催化下烃的放热反 应，其反应性能受酸催化性能的影响，那么在 "*&+)催化剂作用下甲醇反应的前半部分主要 是质子酸催化脱水生成 ,- . ,) 烃，后半部分主要 是烯烃在 "*&+)总酸性作用下的择型转化反应， 包含烯烃生成、烷基化、齐聚、芳构化、裂解和歧化 等多步反应，以至最后变为烷烃、烯烃和芳烃的混 合物。其转化过程可大致描述如下： /,0%10 2 0-1 3 0- ! "## 1 ,0%1,0% 2 0- $ 1 ,/0 $-/ /｛,0- $｝ 烷烃 烯烃 芳烃{ 环烷烃 其次，由于 "*&+)沸石的型选性是源于在狭 窄的沸石通道中的传质约束，这些反应都是动力 学偶联的，分子的临界尺寸决定了通过通道的扩 散速率，扩散速率由分子大小和形状与 "*&+)通 道的匹配所控制。因此甲醇在一定酸量的 "*&+ )沸石上可全部转化为 ,44以下的烃类，其中 ,45 以上的芳烃极少生成，若将产物油品的组成分为 ,! 烃、,) 以上烯烃、,) 以上烷烃、苯、总芳烃 )种 组分，那么催化剂对各组分的选择性则由 "*&+) 沸石催化剂的酸性决定。从上述不同模板剂合成 %种相同硅铝比的 "*&+) 沸石的酸性及其对甲 醇转化的产物分布规律分析可知，强酸脱附峰面 积最大的 "型催化剂产物中的芳烃含量最高，中 强酸脱附峰面积最大的 " 型催化剂产物中的 ,) 以上烯烃含量最高。因此，在一定的条件下， &’(产物的分布主要取决于沸石的酸性分布， 弱酸位对反应的贡献较小，而由于在中强酸中心 上易发生烯烃的聚合、氢转移等二次反应［)］，则 中强酸位有利于齐聚和烷基化［6］，强酸位决定了 产物中的芳烃含量［!］。虽然 &’(法合成的汽油 的特性类似于炼油厂生产的汽油，脂肪烃类和芳 烃类分布完全对应于汽油馏分，特别是不含硫和 氮，具有更高的品质。但为了使油品的辛烷值高， 抗震性好则必须选择具有一定中强酸活性位分布 的沸石催化剂。根据目前的环保要求，若要使油 品达到绿色标准，则需在保证辛烷值的前提下降 低芳烃含量，特别使苯含量小于 47。通过上述 % 种沸石催化剂的反应结果可知，沸石的酸性分布 决定 &’(反应产物的组成。 % 结论 （4）在相同的合成条件下不同的模板剂可制 备不同酸性分布的 "*&+)沸石催化剂。 （-）不同酸性分布的 "*&+) 沸石催化剂的 &’(产物分布不同。 （%）"*&+)沸石催化剂的 &’(产物中芳烃 的含量同强酸量成正比。 参考文献 ［4］ 8 9 &:;#<=>?@@A &BCD?/<@ C< E=B@F 2 CDB ?;DGBHB+ IB/CF ?/J KBI?G/G/> LK ?/J S ’ U?/> A ’BILBK?C=KB+LK<>K?IIBJ JBFBJ "*&+) EG/，!" #$ A ’DB Z?C=KB FCK=;C=KB，?/J ;)& ?$0@ &AB%$+58 - /&? ,-5-%485 C-8&D /$/E8:%(:0 -/D /$/E,)0$*+:* ($0 )+’) 5&*B&0-5:0& #F 8)+(5 0&-,5+$/ G >)& ,-5-%485 +8 8:+5-C%& 5$ %-0’& -**$/+- :/+58 G 1/ 5)& B0$,&88 $( ,-5-%485 B0&B-0-5+$/，+0$/ -/D /+E 50+, -,+D -0& :8&D -8 *-H$0 0-? *-5&0+-%8 G >)& IJK，2$88C-:&0 8B&,50- -/D $5)&0 5&,)/+L:&8 -0& :8&D 5$ +/E 7&85+’-5& 5)& ,0485-% B)-8& ,$/850:,5+$/ $( ,-5-%45+, *-50+A G >)&8& B0$7& 5$ C& 5)-5 5)& ,-5-%45+, *-50+A +8 )+’) -,5+7+54"EM&!F" G ="6 >%,0/：,-5-%485 ($0 ?-5&0 ’-8 8)+(5 0&-,5+$/；B0&B-0-5+$/ $( ,-5-%485；/$/E8:%(:0 N /$/E,)0$*+:*；*$88C-:&0 8B&,50-； !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! IJK （上接第 "页） ?)206 %* @AB &,%4"// >+)5 C?@1O ;"%$+)"/ >5+45 5.#" 0+**","() .4+0 &,%&",)+"/ 2# +0’(/0&’，2* +0’1(<6’，=-34 +*’()06，5,-34 28’1(<60，>, .8’1(<&’1 （1/85+5:5& $( #$-% #)&*+850%4，#)+/&8& P,-D&*4 $( Q,+&/,&8，>-+4:-/ ;";;;<，#)+/-） >)0&& 54B& 5&*B%-5&8 ?&0& &*B%$4&D 5$ 84/5)&8+8& RQ2EO S&$%+5&8 ?+5) 5)& 8+*+%-0 Q+F! 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ZHOU Danhong ZSM-5 分子筛中相邻酸性位的酸性强度及其对乙烯质子化反应影响的理论计算 -催化学报 2009,30(4) 应用量子力学与分子力学联合的 ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法, 对 ZSM-5 分子筛中与 T6, T9 和 T12 位相邻的骨架铝的落位稳定性以 及酸性强度进行了理论计算. 根据 Si/Al 替代能确定了最稳定的相邻酸性位在 Al6-Al6 位, 其次是 Al6-Al9 位, 通过 (Si/Al,H) 替代能计算确 定了氢质子的落位. 计算结果证明了相邻骨架铝会导致酸性强度降低, 而且 Al6-Al9 位的酸性低于 Al6-Al6 位. 应用密度泛函理论方法进一步考 察了相邻酸性位对乙烯分子吸附和质子化反应历程的影响. 结果表明, -Al-O-Si-O-Al-结构的相邻酸性位对乙烯分子的吸附以及质子化反应历程有 明显影响, 尤其是使乙醇盐产物更不稳定. 3.学位论文 丁冰晶 短链烃类在离子交换ZSM-5分子筛上催化转化反应的量子化学研究 2008 碳四烃以ZSM-5分子筛为催化剂催化裂解制丙烯和乙烯是增产丙烯的有效方法之一，对解决国内碳四烃富集问题及提高石化企业的效益均具有极 其重要的意义。此外，短链烃类尤其是甲烷在分子筛上催化转化为高附加值的有机原料也是解决烃类资源优化利用的重要途径之一。本论文主要利 用量子化学的密度泛函方法，采用原子簇模型，细致而深入地研究了C4烃类在酸性分子筛上的催化裂解反应；分子筛酸性的模拟；短链烯烃在酸性 分子筛上的二聚反应；甲烷在离子交换的Ag-ZSM-5和In-ZSM-5分子筛上的催化活化机理；Re-ZSM-5分子筛的水热稳定性及吸附性能。主要结论如下 ： 1.研究了正丁烷在酸性分子筛上单分子裂解反应。通过研究正丁烷不同序位C原子的解氢反应，廓清了正丁烷在酸性分子筛上解氢反应机理。反 应路径以及反应能垒的结果显示正丁烷在分子筛发生的脱氢反应主要发生在β位C原子上。正丁烷在酸性分子筛表面发生催化转化反应的反应得难易 程度的顺序为：α位C原子脱氢>β位C原子脱氢>第-C-C裂解>第二C-C裂解。 2.对分子筛5T簇模型的结构变化及去质子能研究发现，通过改变分子筛簇封端Si-H键的键长可以来模拟分子筛酸性变化。随着封端Si-H键长增 加，分子筛去质子能降低，分子筛酸性增加，而正丁烷催化裂解各反应的反应能垒随之降低。在正丁烷裂解的四个反应中，第-C-C裂解反应是对分 子筛酸性最敏感的反应。应用Brφnsted-Polanyi原则得出正丁烷反应能垒与分子筛的去质子能呈线性关系。所得的线性关系可以用来预测未知分子 筛上的正丁烷反应的能垒，并且可以仅计算分子筛的去质子能来求得不同酸性情况下正丁烷在分子筛表面的催化反应能垒。 3.研究了1-丁烯在酸性 分子筛表面发生单分子催化裂解反应。结果表明，其反应不是通过吸附的丁基烷氧化合物，而是质子化的1-丁烯发生C-C裂解，进而生成丙烯和甲基 烷氧化合物。能量计算结果显示1-丁烯要比正丁烷更容易在酸性分子筛上催化裂解。 4.短链烯烃在分子筛上二聚反应的计算结果表明，第二个烯烃分子与第一个烯烃在分子筛上化学吸附的烷氧化合物发生二聚反应。烯烃二聚的 反应研究发现，烯烃二聚属于放热反应，其速控步为烯烃分子与烯烃化学吸附生成的烷氧化合物的二聚反应步骤。同时计算结果显示，随着碳链的 正常，其反应的活化能垒逐渐降低，其反应也越容易发生。短链烯烃在酸性分子筛上发生催化二聚反应的难易顺序为乙烯>丙烯>1-丁烯。能量的计 算结果表明了1-丁烯在酸性分子筛上更容易发生双分子裂解反应。 5.研究了甲烷在Ag-ZSM-5和In-ZSM-5分子筛上的催化活化的不同反应路径：“碳正离子”和“烷基”路径。计算结果表明甲烷的C-H键活化主要 经由“烷基”路径进行。据此本文提出了甲烷在乙烯存在下Ag-ZSM-5上催化转化的反应机理。甲烷C-H键在Ag<'+>离子和InO<'+>离子交换分子筛上 催化活化的机理不同，主要是由于两分子筛存在不同的Lewis酸基对。与甲烷在H-ZSM.5分子筛上催化活化相比的结果表明，孤立的额外骨架 Ag<'+>离子和InO<'+>离子的存在是甲烷能够在Ag-ZSM-5和分子筛上发生催化活化反应的基础，同时也是Ag-ZSM-5和In-ZSM-5良好催化活性的原因。 　　6.研究了Re-ZSM-5的微观结构、水热稳定性以及烷醇分子的吸附性能。对Re-ZSM-5分子筛的水热稳定性研究表明，在高达823 K时，Re-ZSM-5分 子筛仍然保持稳定，ReO<,3><'+>离子并未脱落分子筛骨架，而且分子筛骨架也未坍塌。说明了Re-ZSM-5在高温富水情况的反应条件下，仍然能保持 其良好的催化活性。烷醇的吸附研究表明，随着碳链的增长，相应的醇类分子在Re-ZSM-5分子筛上吸附的能量在逐渐下降。 4.期刊论文 金放.李永丹.吴元欣 ZSM-5分子筛酸性和晶体大小对醛氨缩合合成吡啶碱的影响 -高校化学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学 报2010,24(2) 针对Chichibabin醛氨缩合合成吡啶碱,用离子交换法制备具有相同酸性位类型,但Br(o)nsted(B)酸量不同的ZSM-5催化剂,并选择硅铝比接近但 晶粒大小不同的H-ZSM-5分子筛,以及与ZSM-5具有相同MFI晶体结构的TS-1分子筛进行催化性能的比较.探讨了ZSM-5分子筛催化剂酸性、酸量和晶粒 大小对反应活性、吡啶碱选择性和收率以及催化剂稳定性的影响.结果表明B酸位是进行醛氨缩合反应合成吡啶碱不可缺少的活性位,但酸强度较弱的 末端硅羟基B酸位合成吡啶碱的活性较低;催化剂B酸含量越大,其进行醛氨缩合反应的初始活性和吡啶碱收率越高,催化剂失活越慢;小晶粒分子筛的 初始活性、稳定性优于大晶粒分子筛,但合成吡啶碱的选择性和初始收率较低,这主要是因为与大晶粒分子筛相比,小晶粒分子筛具有更多的活性中心 ,特别是外表面活性中心,和相对较短的分子筛孔道. 5.学位论文 王恒强 改性ZSM-5催化剂上芳构化反应及积炭行为研究 2009 随着世界石油资源的日趋短缺和人们对环保要求的不断提高，从煤或天然气经F-T合成液体燃料的研究越来越受到重视。F-T合成粗产品中的低 碳烯烃经ZSM-5分子筛催化剂可有效地芳构化为BTX。甲醇也是C1化学的重要产品，经过甲醇也可以制得芳烃(MTA)。现有芳构化催化剂存在活性较低 、稳定性较差等问题。本工作旨在研究酸性调变对提高芳构化催化剂活性和稳定性的影响。
　　 本论文有目的的构造不同物化性质的ZSM-5分子筛催化剂，并进行Ga、Zn改性，建立模型催化剂。通过多种表征手段对合成的ZSM-5分子筛及Ga、 Zn改性催化剂表面酸性、孔道结构、晶体形貌等因素进行了系统的研究，并以丙烯芳构化和MTA反应为探针，探讨这些因素对ZSM-5分子筛的催化活 性、选择性和稳定性的影响。
　　 1.不同硅铝比对ZSM-5物化性能及积炭行为的影响增加硅铝比，分子筛的酸量和酸强度均先增大后减弱。酸性不同对丙烯芳构化反应过程和甲醇芳 构化反应过程的影响具有相似性。其中硅铝比为80的HZSM-5分子筛催化剂表现出较好的催化剂性能。比较催化剂前后NH3-TPD，发现硅铝比不同引起 的HZSM-5酸性的不同对积炭行为的影响不明显。和丙烯芳构化反应相比，在MTA反应过程中由于有大量水的生成，可削弱催化剂酸性位上积炭的生成 ，使催化剂保持较好的活性和稳定性。
　　 2.形貌、晶粒大小不同的ZSM-5分子筛的表征及催化性能的研究小晶粒、高结晶度的ZSM-5分子筛较晶粒大的ZSM-5分子筛具有更多的酸中心。晶体 形貌也是影响HZSM-5分子筛催化剂稳定性的因素之一。在硅铝比的相同条件下，夹心型的HZSM-5分子筛催化剂的稳定性要优于棒状的HZSM-5分子筛 催化剂。小晶粒、高比表面积、孔道相对较宽的ZSM-5分子筛催化活性较高，稳定性较佳，而大晶粒、低比表面积、晶体形貌不完整的ZSM-5分子筛 失活相对较快，稳定性也较差。在丙烯芳构化反应和甲醇转化为芳烃的过程中，积炭速度主要取决于ZSM-5分子筛的酸量，尤其是强酸量大小。分子 筛强酸部位的强酸量愈高，其积炭速度愈快。
　　 3.酸性调变对催化剂芳构化反应性能和积炭行为的影响以浸渍法和水热合成法对ZSM-5分子筛进行Ga、Zn改性，制得不同酸性的分子筛催化剂。采 用XRD、SEM、NH3-TPD和XPS等表征手段，研究考察了Ga、Zn和不同引入方法对催化剂的孔结构、骨架结构特性和表面酸性的影响，并以丙烯芳构化 和MTA为模型反应，考察了Ga、Zn改性对ZSM-5催化剂烯烃芳构化和甲醇芳构化催化性能的影响。研究结果表明，在丙烯芳构化反应过程中，Ga、 Zn改性对催化剂形貌影响较小，但能明显改变催化剂的表面酸性和烯烃芳构化性能。Zn改性能降低催化剂的酸性，而Ga改性与其引入方式有关：浸 渍法引入催化剂的中强酸位略有下降，而水热合成法引入则显著增加了催化剂的总酸量。Ga、Zn改性均提高了芳构化反应的活性和芳烃选择性，并 抑制催化剂表面积炭。在MTA反应过程中，Ga水热法改性的ZSM-5分子筛催化剂同样对MTA反应过程具有很好的催化性能和水热稳定性。由于甲醇极易 在ZnO表面发生分解而积炭，Zn改性的催化剂不适合用于甲醇参与的催化转化反应。 6.学位论文 张佳 H-ZSM-5分子筛上乙烯二聚反应机理的理论研究 2008 本论文通过理论计算研究了H-ZSM-5分子筛孔道内酸性位上的乙烯二聚反应。主要致力于这样几个关键问题的研究：(1)烯烃低聚过程中C-C键的 形成及碳链有效增长的机理；(2)分子筛酸性的作用；(3)分子筛骨架及孔道结构对反应选择性的影响。研究采用40T簇模型模拟位于ZSM-5分子筛孔 道交叉处Bronsted酸性位，应用量子力学和分子力学结合的ONIOM方法计算。研究考察了分步反应和协同反应两种机理，并考察了孔道结构对反应的 影响。应用自然键轨道分析探究了氢键吸附和反应过渡态结构的电子性质以及分子轨道特征。 计算结果表明，对于分步反应机理来说，乙烯分子首先通过π-氢键作用吸附在分子筛酸性位，然后发生质子化反应并形成乙醇盐中间产物，随 后乙醇盐又与第二个乙烯分子反应，发生C-C键结合而得到表面丁醇盐产物。其中乙烯质子化反应能垒最高，为速控步骤。对于同步反应机理，两个 乙烯分子共同吸附在分子筛酸性位，然后质子化和分子间C-C键结 合同 劳动合同范本免费下载装修合同范本免费下载租赁合同免费下载房屋买卖合同下载劳务合同范本下载 时进行，形成表面丁醇盐产物。该过程的活化能略低于分步反应过程的速控步 骤，这意味着这两个机理之间存在竞争。自然键轨道分析揭示了醇盐中间体与乙烯发生碳链聚合时经过碳正离子过渡态。分子筛孔道的禁闭效应对 乙烯分子的物理吸附起重要作用，并有利于分步反应机理的竞争。 7.期刊论文 陈洪林.申宝剑.潘惠芳 ZSM-5/Y复合分子筛的酸性及其重油催化裂化性能 -催化学报2004,25(9) ZSM-5/Y是本研究组合成的一种新型复合分子筛材料. 用"两次交换,两次焙烧"和磷酸氢二铵浸渍方法对该复合分子筛材料进行了改性,采用红外 光谱表征了复合分子筛的酸性,研究了磷改性对复合分子筛样品羟基区谱学性质的影响,并与相应的机械混合分子筛样品进行了对比. 红外光谱数据 表明,磷改性后复合分子筛的B酸(主要是中强酸)增加,而机械混合分子筛在各个酸强度区域的B酸量和L酸量都减少. 以新疆重油为原料考察了改性后 复合分子筛样品和机械混合分子筛样品的催化裂化性能. 与相应的机械混合分子筛催化剂相比,磷改性复合分子筛催化剂具有较高的柴油选择性,其 柴油产率增加了4.1个百分点,柴汽比增加了0.11,总轻油产率与机械混合分子筛相当. 用气体产物中的CMR(裂化机理比)和C3/C4比值分析了复合分子 筛的催化性能与其聚集体结构的关系. 8.学位论文 王善鹏 微孔分子筛酸性的理论计算 2009 本文应用密度泛函理论计算方法研究了分子筛十元环孔道内的酸性规律，利用8T、42T和52T簇模型和各种探针分子的吸附作用，通过计算吸附 能，并应用自然键轨道计算对吸附络合物进行分子轨道和电子结构分析，获得包括相邻酸性位在内的酸性规律。研究工作包括以下几个部分 ：
　　 1、以ZSM-5分子筛的8T簇模型为基础，并通过更改模型末端Si-H的键长来调变分子筛的酸性强度，应用密度泛函理论计算研究探针分子在各种模型 上的吸附，考察吸附能的变化。并应用自然键轨道(NBO)计算对吸附络合物进行了分子轨道和电子结构分析。结果表明 ，N2，CO，C2H4，C2H4，CH3CN.CH3COCH3等探针分子与分子筛O-H键形成氢键，被吸附分子的孤对p电子或者兀电子向O-H的σ*轨道发生电子密度转 移。同时存在O3'的2p轨道向C-Hσ*轨道的电子密度贡献，形成弱的氢键。对于NH3和C5H5N这样的强碱性探针分子，分子筛的酸性质子转移到探针分 子上，吸附络合物的实质是探针分子的阳离子与分子筛阴离子的阴阳离子结合体。此外，发现较强的氢键来自于从骨架O3和O3'的孤对电子到N-H的 σ*轨道的电子密度转移。
　　 2、用量子力学与分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d，p):UFF)方法，对ZSM-5分子筛中与T6、T9、T12位相邻的骨架铝的落位稳定性以及酸性强 度进行理论计算表征。根据Si/Al替代能确定了最稳定的酸性对在A16-A16位，而次稳定的酸性对在A16-A19位，通过Si/Al,H替代能计算确定了氢质 子的落位。根据质子化能计算结果，证明了相邻骨架铝会导致酸性强度降低，而且A16-A19位的酸性低于A16-A16位。本文还应用密度泛函理论计算 进一步考察了相邻酸性位对乙烯分子吸附和质子化反应历程的影响，结果表明，-A1-O-Si-O-Al-结构的相邻酸性位对乙烯分子的吸附以及质子化反 应历程有明显影响，尤其是乙醇盐产物更不稳定。
　　 3、应用密度泛函理论计算方法，研究了H-MCM-22分子筛十元环孔道内的酸性以及各种探针分子在酸性位吸附特性。计算中选择十元环孔道内的 A13位，构建包含孔道结构的42T簇模型，用ONIOM方法计算了各种探针分子在模型上的吸附能，并考察了孔道骨架原子对吸附的影响。 9.期刊论文 宋月芹.刘锋.康承琳.冯延龙.周晓龙.董任遥.徐龙伢.SONG Yueqin.LIU Feng.KANG Chenglin. FENG Yanlong.ZHOU Xiaolong.DONG Renyao.XU Longya 碱处理法改善Pt/ZSM-5异构化性能 -催化学报 2009,30(2) 制备了一系列不同条件下碱处理的ZSM-5样品,以调控其酸性和孔道结构. 考察了酸性和孔道结构对Pt/ZSM-5的异构化性能的影响. 样品的晶相 、酸性及结构分别通过X射线衍射、 NH3程序升温脱附及N2吸附-脱附表征. 结果表明,缓和的碱处理导致ZSM-5上强酸中心减少,催化剂异构化活性下 降; 而苛刻条件下的碱处理使得ZSM-5上强酸中心增加、大量中孔产生及催化剂异构化活性明显提高. 催化剂的异构化活性取决于分子筛上强酸中心 的量,与孔道结构无关; 而异构体的分布不仅与孔道结构有关,而且与正己烷转化率密切相关,与分子筛的酸性无关. 10.学位论文 傅硕果 改性ZSM-5分子筛酸性研究 2010 分别采用共沉淀法和结晶焙烧法二种不同工艺，选用Zr、W、B、P 四种不同的改性剂，制得了一元和多元改性ZSM-5分子筛样品，用XRD、 BET、FT-IR等手段对所制得的样品进行了表征，并用改进的指示剂法测 定了分子筛的酸性。研究结果表明： 1.采用不同改性剂和不同工艺制备分子筛样品，不会破坏原粉ZSM-5 分子筛的基本结构和择形催化性能；总酸量和比表面积均随改性剂量的 增加而减小，随改性元素原子半径的减小而减小；改性元素的原子半径 越小，越易进入ZSM-5的内表面，总酸量和比表面积的减小幅度越大。 2.对于Zr改性分子筛样品，比表面积变化不大，Zr的体积比较大，主 要存在于分子筛的外表面。随着Zr含量的增加，比表面积逐渐减小，弱 酸中心逐渐减少，而分子筛表面上的强酸中心和中强酸中心逐渐增加， 同时，B酸量增加不明显，而L酸量明显增加； 3.对于W改性分子筛样品，比表面积变化不大，W的体积比较大，主 要存在于分子筛的外表面。0.5％WO3改性的ZSM-5分子筛与ZSM-5原粉 相比，总酸量略有减少，但中强酸量显著增加，B酸与L酸的比值达20.2， 约为ZSM-5原粉的4.7倍，具有良好的应用前景。 4.对于B和P改性的分子筛样品，比表面积变化较大，B和P的体积较 小，进入到分子筛的内表面，随着改性剂含量的增加，比表面积大量减 少，分子筛的酸量也大幅度降低，随着硼添加量的增加，强酸酸量从 0.378mmol/g降低到0.054mmol/g， 而总酸量从0.756mmol/g降低到 0.324mmol/g，L酸酸量逐渐增加，B酸酸量减少；而磷的引入增加了分子 筛表面的B酸中心。 5.复合改性的分子筛总酸量变化不太明显，而中强酸部分均有所增 加。与一元B和P改性分子筛相比，总酸量较高，复合改性分子筛可以更 灵活的调控分子筛的酸性，以满足催化需求。 关键词：ZSM-5分子筛；催化剂；改性；酸性 引证文献(2条) 1.严登超 甲醇制低碳烯烃反应的热力学分析和影响因素考察[学位论文]硕士 2006 2.张丽萍 FCC条件下MTO反应的研究[学位论文]硕士 2005 本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_trqhg200106001.aspx 授权使用：太原科技大学(tykjdx)，授权号：4b8b953c-9b64-484b-9ce8-9e9c010618f5 下载时间：2011年3月4日