稀土无机盐对聚氯乙烯热稳定作用的研究

稀土无机盐对聚氯乙烯热稳定作用的研究 ? ?一2,多 1997年第l8卷第3期稀土 稀土无机盐对聚氯乙烯热稳定作用的研究 韩怀芬钱捧,,钟日月;虽l堡.钟明强'一) (浙江工业大学杭州310014) 摘要本文着重研究了不同品种,不同组分配比的稀土无机七合物及其与稀土有机 盐复合 对聚氯乙烯热稳定性的髟响,并对其作用机理进行了初步探讨. 关键词墨堡.垫皇型稀土稀t毛枷筮 聚氯乙烯(PVC)是一种综合性能良好 价廉的通用性塑料,应用范围十分广泛,但是 表现 PVC的一个最大缺点是加工性能不好.在其加工过程中,因热,机械力等作用而发生 降解,因而必须加入一定量的热稳定剂.因此 开发新型高效的稳定剂,对发展PVC工业具 有重要的意义..稀土元素具有特殊的电子 层结构,已被应用于催化剂,电子 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 ,光学 材料,磁性材料,陶瓷等各个领域.稀土在塑 料工业中的应用越来越成为人们关心的课 题.日,法,英,俄和我国的学者对稀土化合物 作为PVC的热稳定剂做了有益的工作.研究 表明,稀土有机化合物对PVC具有良好的热 稳定作用,并在一定程度上有利于改善PVC 的加工性能.但是有关稀土无机盐对PVC 热稳定作用的研究尚少见报道.本文着重研 究了稀土无机物对PVC的热稳定作用.通过 用稀土氢氧化物,氧化物,硫酸盐单一或与稀 土有机盐之间不同配比复合物作为PVC的 热稳定荆,用刚果红试验法测试其稳定性.结 果表明,稀土无机盐及其与有机盐的复合物 对PVC具有明显的热稳定作用,可作为一种 有待开发的新型的PVC热稳定剂.本文对其 稳定机理也作了初步的探讨. 1实验部分 1.1原料噩助剂 原料及助剂见表1 寰l原料及助弃哩 原料(助荆)名称规格产地 韩怀芬,女.55岁.副教授,杭州浙江工业大学轻工秉,邮编310014 24稀土1997年第18卷第3期 1.2试样配方及制备 配方:PVC100,稳定剂4,HSt1,DOP 6,固体WAX. 制备:将上述配方复台物于研钵中研磨, 混合,用SK一160B型双辊塑炼机于170土5? 混炼4分钟,拉出厚约0.6ram薄片备用. 1.3热稳定性测试 按GB2917—82刚果红法制样测试 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 热稳定时间. 1.4稀土盐合成的工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 圉 (1)稀土无机盐的合成见图1. (2)稀土有机盐的合成见图2. 圃回 图1稀土无机盐的台成工艺流程图 回?f 坚 HL——._J 回?圈一 ? 囤 一 回一回一回一回 图2稀土有机盐的合成工艺漉程图(虚线表示酒石酸镧的舍成) 2结果与讨论' 2.1稀土有机盐中碱基含量对热稳定作用 的影响 在稀土有机盐的合成中,存在着控制体 系pH值的问题.对不同pH值的硬脂酸镧 La(st).和硬脂酸钇Y(St)a进行热稳定性 对比试验,结果如表2. 衰2不同pH位的硬??蔫土对PVC热奠定性的影响 l硬脂馥相硬脂馥钇 810128l012 TB791061126 注:Ts表示热稳定时间,单位为min,下同. 由表2可知,La(St)3和Y(St)3对PVC 的热稳定时间随其pH值的增大而上升.分 析其原因,这是由于随着pH值的升高,所生 成的碱式硬脂酸稀土的碱基含量也随之升 高,故吸收PVC分解时脱出的HCI的能力 也增强,从而抑制了PVC的进一步分解, 但另一方面,若碱性再增强则能强化PVC分 子中c_a键的极化,促使PVC按离子型机 理降解",故碱基含量(或pH值)对PVC热 稳定作用的影响是这两种相反作用的综合结 果,表2的结果表明前一种作用的影响要比 后一种不良作用的影响来得大,故表明为热 稳定性随pH值的升高而增加. ? ? 1997年第18卷第3期稀土25 2.2不同稀土氢氯化物对PVC热稳定性的 影响 不同稀土氢氧化物对PVC热稳定性影 响见表3 由表3可知:(1)在上述各稀土氢氧化物 a(OH)Ce(OH).的热稳定时间最 中,以L 长,这是由于镧,铈元素占有较多的未被电子 填充的空轨道,如4f,6p,5d轨遭等,这些电 子轨道能级差极小,在外界光,热或一些极性 化合物的极化作用下,电子轨道易杂化形成 稳定的络合键,La,ce元素有12个络合键, 最多时可络合12个阴离子,单位重量吸收 HCI的数量比其它稀土元素多,因而La (OH),Ce(OH).的热稳定性比其余稀土氢 氧化物要好些.考虑到Ce(OH).的合成比 较困难,故选择La(OH)重点研究.(2)比较 表2与表3,可看出单纯以硬脂酸稀土和氢 氧化稀土作PVC稳定剂,氢氧化稀土的热稳 定作用比相同重量的硬脂酸稀土要好.这主 要是由于氢氧化稀土中的碱基起了中和 PVC析出的HCI的作用,其次是由于氢氧化 稀土的分子量比硬脂酸稀土小很多,所相 同重量的硬脂酸稀土和氢氧化稀土中,能与 氯原子cI一起配位络合作用的RE的物质的 量后者多于前者.(3)由表3还可看出自制的 氢氧化稀土稳定剂的稳定性优于市售某厂的 稀土稳定剂,说明本实验结果颇具实际应用 价值. 衰3不同稽土氢?化物对PVC热奠定作用的响 注t混(OH)s表示混音稀土氢氧化物.LN表示市售稀土穗定荆 2.3氢曩化相与曩化镧复合稳定剂的研究 由图3可见La(OH)与La.O并无明 显的协同作用或负协同作用,而是接近两者 的线性加和值,这是由于La(OH).与LaO. 的稳定机理基本相同.两者并无相互促进作 用. 图3La(oH);与La:o不同配比对PVC 热稳定时间的影响 2.4氢曩化镧爰曩化镧与有机酸镧复合稳 定剂的稳定作用 由图4,图5,图6可知,La(OH)?LaO: 与La(st),,La(OH)a与酒石酸镧之间无正 协同作用.这可能是由于La(st),和酒石酸 镅主要靠La与周围PVC分子链上的cI一 形成配位络合物而起稳定作用,La(OH), LazOa等无机小分子的介入,在一定程度上 阻碍了这一配位络合物的形成. 2?5LazO,与Laz(SOt)a复合稳定剂的稳 定作用 由图7可见,LaO.与La.(SO.)之间 存在明显的协同作用,其原因可能是: (1)如1点中所述,LaO呈碱性,其碱 性一方面可以中和PVC分解脱出的HCI;另 一 方面,其负作用是强化PVC分子中C—CI 键的极化,促使PVC按离子型机理降解,即 迫使HCI从分子键中脱出.而La(SO.)呈 弱酸性,Laz(SO)的加入起了削弱这一负 26 ? 稀土1997年第l8卷第3期 作用的效果. (2)其机理也有可能与三盐基性硫酸铅 中PbO和PbSO之间的作用存在相似之 处. 工 : 三 奉 图4I.a((H)与1.a(St);同配比对PVC 热稳定时间的影响 图5Ia(()Hs与酒石酸镧不同配比对PVC 热稳定时间的影响 图6La(OH)a与酒石酸铺不同配比对PVC热 稳定时间的影响 图7La:Oa与La.(SOt)a不同配比对PVC热豫. 定时间的影响 3结论' 1.碱式硬脂酸稀土对PVC的热稳定作 用随着碱基含量的升高而增强.但不易过高. 2.La(OH)s和Ce(OH)的热稳定效果 比其他氢氧化稀土好. 3.La(OH)和La.O复合不存在协同 作用.复合的结果只是两者的简单线性和 作用. 4.Im(OH)s,La.Os与有机酸稀土间无 协同效应,甚至存在一定的负协同作用. . 5.La.Oa和La.(SO)s问存在较好的协 同作用.这一结果为复合的稀土无机盐作为. PVC的热稳定剂的应用奠定了较好的基础, 有待进一步深入研究. 参考文献 1刘芳.塑料.199o.19(1)f11. 2邢玉清,石建新,孟夸辉.暗尔滨工业大学, 1992,34(4):92. 3钟明强,郑志雄.董南.现代塑料加工应用, 1994,6(6)t39. 4史悠彰.聚氯乙烯高分子化学的理论与实l践 浙江科学技术出版社,1988. 5赵地顺.赵倥芳.河北化工,1993,(3)16. (1996年12月34日城墙) (下转第34页) ? 稀土1997年第18卷第3期 出现了a(A1)枝晶,在a(A1)枝晶间,共晶si 全部变成细小的点状,与稀土在共晶或亚共 晶Al—si合金中变质时所具有的组织特征相 同. 图3和图4为合金经过深腐蚀后共晶si L一? I 图1未添加梧土的过共晶AlZSI舍金的组织形貌 的立体形貌特征,与二维金相下的形貌有很 大区别:在初晶si附近,共晶si一般从初晶 si的棱角处长出,呈片状,且分枝较少;而在 a(A1)枝晶附近,共晶si呈纤维状,并且分枝 频繁. 图2添加0.6稀土的过共晶A1一si合金的组织形貌 图3稀土变质处理后的舍金共晶Si的立体形貌图4在初晶si上形棱长大的共晶 si的立体形貌 3讨论 实验结果说明,稀土在过共晶AI-Si合 金中对共晶si的变质与稀土在共晶或亚共 晶合金中的变质有差异:在初晶si富集的区 域,共晶si变质不完全,呈针状或短杆状;而 在初晶Si稀疏的地方,共晶si才产生与稀 土在共晶或亚共晶Al—si合金中相同的变质 组织,这种组织特征不是由于稀土添加量不 够而导致的变质不足.因为已有实验说明,在 共晶Al—si合金中,添加O,O5的La或 O.1的混合稀l土即有明显的变质效果", 丽本实验中的稀土添加量为0.6,即使有 烧损也远远高于使共晶si完全变质的最低 稀土添加量,因此该组织特征的产生应有其 本质的源因. 当过共晶Al—si合金凝固时,首先从熔 体中析出初晶,与此同时稀土元素不断在