镀铬薄钢板表面“小黑点”缺陷的形成机理及控制措施

镀铬薄钢板表面“小黑点”缺陷的形成机理及控制 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 分类号: ,,,,, 密级: , , ,: 华东理工大学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 硕士学位论文 镀铬薄钢板表面“小黑点”缺陷的 形成机理及控制措施 毛海凤指导教师姓名: 潘红良(教授)华东理工大学 黄久贵(教授高工)宝山钢铁股份有限公司申请学位级别: 硕士 工程领域: 机械工程论文定稿日期:,,,,年,,月,,日 论文答辩日期:,,,,年,,月,,同学位授予单位: 华东理工大学学位授予日期: ,,,,年,,月嵋, 答辩委员会主席:吴首民教授高工 评 阅 人:吴首民教授高工 陈建钧副教授 作者声 明 我郑重声明:本人恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何他人已经发表或撰写过的内容。论文为本人亲自撰写，并对所写内容负责。 论文作者签名: 毛边乱 ,。,步”，峰日 华东理工大学硕士学位论文 第,页 镀铬薄钢板表面“小黑点”缺陷的形成机理及控制措施 摘要 近年来镀铬薄钢板在国内外的应用越来越广泛，镀铬产品的表面质量也越来越受到关注。在镀铬机组上，发现镀铬板表面产生的中空状“小黑点”缺陷，俗称“烧点”，严重影响了镀层的表面质量，论文主要研究了镀铬板表面“小黑点”缺陷的形成机理及控制措施。“小黑点”缺陷严重影响了镀铬板的印涂质量和镀铬产品的使用。 论文对镀铬板表面“小黑点”缺陷进行扫描电镜、能谱分析其形貌成分，并通过霍尔槽实验和模拟电镀实验来研究镀铬层产生“小黑点”缺陷的原因。结果表明:此类“小黑点”缺陷主要是由于镀液中的固体杂质颗粒和未充分溶解的固态铬酸酐在电镀过程中附着在带钢表面，从而因为尖端效应使得该处的电流密度过大引起烧焦现象而产生的;而“小黑点”成中空状是由于固体颗粒随着带钢的运行脱离带钢表面而造成的。针对镀铬板表面“小黑点”缺陷的形成原因，提出了相应的控制措施。 关键词:镀铬板;小黑点;烧焦;杂质 第,，页 ————————————————————————————————————————————,——————————————————一—— ( 生查堡兰垄堂堕主兰垡笙奎 ,,,,,,,, ,, ,,,;, ,,,, ,,,,;, ,,, ,,,,,;, ,, ,,;,,,,,, ,,, ,,,,,,, ,, ,,,;,,,,,,,; ,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,， ,,,,,,;, ，, ,,;,,, ,,,,,，;,,,,,, ？,,,,,, ,, ,,,, ,,, ,,,, ,,,,,,,,, ,,;,,,, ,,,;,,,,,,,; ,,,, ;,,,,,,,(;,,,,, ,,,,, ,,, ,,,, ,,, ,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,;,,,,, ,, ,,,, ,,, ,,,,,,(,,, ,,,;, ,,,,,,, ,,,, ,,,(,;,，;,,,,,,, ,,,,, ,, ,,, ,,,,,, ,,,,,，,, ,,, ;,,,,,, ,,,,, ,, ,,, ;,,,,, ,,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,, ,虢;,, ,,, ？,,,,,, ,,,,, ;,,,,,, ,,,,,;,(,,,, ,印,, ,, ,,,,, ,,, ,,,,,,;, ,, ,,, ,,;,,,,,, ,, ,,, ,,,;, ,,,, ,,,,;, ,, ,,, ,,,,,;, ,, ,,,;,,,，”,; ,,,,， ,,, ;,,,,,， ,,,,,,,,(,,,;, ,,,,;, ,,,,,,,,, ,,,,;,, ,,, ;,,,,,,,(;,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,, ,,,;,,, ,, , ,,, ？,,,,,, ,, ,,,,,,,, ,,, ;,,,,,, ,, ,,, ,,,,,;,,(，, ,,, , ,,,,,,,, ,,,,;, ,, ,,, ,,,,,, ,,,,,,,,,,( ;,,, ,,, ,,,,;, ,, ,,,,,,, ,, ,;,,,,,, ,,,;,,,, ,,;,,,;,,,，,,,唱, ,,,;,,,, ,,,,,,,,，,,,, ,, ,,,,, ,,,, ,,, ,,,,,;,,,, ,,;,,, ,, ,,, ,,,;, ,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,,,(，, ,,,, ,,,,,,, ,,,, ,,,,;, ,, ;,,,,,, ,,,,,, ;,,,,, ,, ,,唱, ;,,,,,, ,,,,,,, ,, ,,, ,,,;, ,, ,,, ,,,,, ,,,,,,,, ,,, ,,,如,,, ,,,,,,,,, ;,,,,,; ,,,,,,,,,(,,, ,,,,;, ,, ,,,,,,,,,;,,,, ,,,,, ,,,,,,,, ,,,,,,, ,,,, ,(,,, ,,, , ,,, ,,,,;, ,, ,,,,,(,,,,,,， ,,,,,,,, ,,,,佬;, ,,, ,,, ,,,,,,, ,;;,,,,,, ,, ,,, ,,,,,;,,,, ,(,;,,, ,,,,,,,,:;,,,,, ,,,,,;,,,;, ,,,,;,,,,,,;,,,,,,,,,, 华东理工大学硕士学位论文 第,，，页 目录第,章 绪 课题提出论………………………………………………………………((, ,(,的背景及意义………………………………………………………………((, ,(, 镀铬板的发展…………………………………………………………………………((, ,(, 镀铬工 艺………………………………………………………………………………((, ,(,(,前处理 段………………………………………………………………………………, ,(,(,电镀 段…………………………………………………………………………………, ,(,(,后处理 段………………………………………………………………………………, ,(, 镀层烧焦研究现状……………………………………………………………………??, ,(,(,操作不当引起的烧 焦…………………………………………………………………, ,(,(,其它情况下的烧焦……………………………………………………………………,,(, 镀层表面黑点缺陷研究现状…………………………………………………………一,,(, 论文的研究内容和技术路 线…………………………………………………………一, ,(,(,研究内容………………………………………………………………………………, ,(,(,技术路 线………………………………………………………………………………,第,章 镀层表面质量的影响因素……?…………………………………, ,,(, 电镀原理………………………………………………………………………………,,,(, 金属电沉积理论………………………………………………………………………,,,(, 分散能力及覆盖能 力…………………………………………………………………, ,,(,(,分散能力……………………………………………………………………………??,,,(,(,覆盖能 力……………………………………………………………………………??,,,(, 影响沉积层结构的因素………………………………………………………………,,,(,(,镀液组成对沉积层结构的影 响……………………………………………………一,,,(,(,电镀规范对沉积层结构的影响……………………………………………………??, ,,(, 霍尔槽理论……………………………………………………………………………,,,(, 镀铬板常见缺陷………………………………………………………………………,,,(,(,原板缺 陷……………………………………………………………………………??,,,(,(,操作不当引起的缺 陷………………………………………………………………??,,,(, 本章小结………………………………………………………………………………,,第,章 镀铬板表面“小黑点”形貌与成分分析…………………………??,,,(, “小黑点” “小的形貌分析………………………………………………………………,,,(,黑点”的成分分析………………………………………………………………,,,(, “小黑点”产生原因分析……………………………………………………………,,,(, 本章小 结………………………………………………………………………………,, 第,,页 华东理工大学硕士学位论文第,章 镀铬液中的固体杂质分 析………………………………………?,,,(, 固体杂质电镜分 析……………………………………………………………………,,,(, 固体杂质能谱分析……………………………………………………………………,,,(, 固体杂质红外分析……………………………………………………………………,,,(, 固体杂质可能来源分 析………………………………………………………………,,,(, 本章小结………………………………………………………………………………, ,第,章 镀铬板表面“小黑点”缺陷的实验模拟………………………?,,,(, 试样制备及实验前准备………………………………………………………………,,,(, 前处理对“小黑点”的影响…………………………………………………………,, ,(,(,油 污………………………………………………………………………………………………………………,, ,(,(,氧化 物………………………………………………………………………………((,,,(, 电镀工艺条件对“小黑点”的影响…………………………………………………,,,(,(,电流密度和镀液温 度………………………………………………………………”,,,(,(,镀液流动 性…………………………………………………………………………一,,,(,(,铬酸酐含量…………………………………………………………………………一,,,(,(,添加剂,,,,浓 度……………………………………………………………………,,,(, 镀液中杂质对“小黑点”的影响……………………………………………………,,,(,(,杂质离子……………………………………………………………………………一,,,(,(,固体杂 质……………………………………………………………………………一,,,(, 铬酸酐添加工艺对“小黑点”的影响………………………………………………,,,(, 本章小 结………………………………………………………………………………,,第,章 结论与展望………………………………………………………,,,(, 结论………………………………………………………………………………………………………………一,,,(, 不足之 处………………………………………………………………………………,,,(, 未来展望………………………………………………………………………………,,参考文献……………………………………………………………………,,致谢,,…………………………………………………………………………………………… 绪论 ,(,课题提出的背景((,, 华东理工大学硕士学位论文 第,页 第,章 及意义 镀铬钢板与镀锡板相比，具有生产成本低、镀层附着力强、印刷性好、无毒、耐硫化性好等特点，而且加工成型性及机械强度也与镀锡板相当，采用镀铬钢板代替镀锡板是未来包装行业的发展方向，因此近年来镀铬钢板产量在国内外的应用逐年增加。 连续镀铬机组自投产以来，所生产的镀铬板存在许多表面缺陷，如压痕、凹坑、表面色差、表面污迹和烧点等。所谓“小黑点”缺陷，俗称“烧点”，就是指在镀铬钢板表面，出现颜色呈现黑色，中间部位呈空心状的点状缺陷，如图,(,所示。 图,(,镀铬板表面“小黑点”缺陷 ,,,(,(, ,,,;, ,,,, ,,,,;, ,, ,,, ,,,,,;, ,, ,,,;仃,,,,,; ,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,, 镀铬板表面产生的“小黑点”缺陷严重影响到镀铬板的印涂质量和镀铬产品的使用。目前国内外尚无镀铬板表面“小黑点”缺陷产生原因和机理的明确报道。因此，有必要进一步做深入研究，减少不必要的损失。 对镀铬板表面“小黑点”缺陷部位进行扫描电镜和能谱分析发现，黑点处的形貌与正常部位相比有所不同，主要呈现疏松多孔的非均匀沉积层，而成分和正常部位相比没有明显的差异，也没有发现异常成分。根据“小黑点”的形貌和成分分析，我们初步断定:镀铬板表面“小黑点”缺陷的形成是由于电镀过程中带钢局部电流密度过大导致镀层烧焦而形成的。至于是何种原因所造成的局部电流密度过大，还需要通过实验研究进一步分析。 本课题希望借助实验室研究和生产实际相结合的方式，通过总结前人对镀层烧焦以及镀层表面黑点缺陷方面的研究，结合镀铬板的工艺条件、生产环境和生产设备，研究出镀铬板表面小黑点缺陷产生的原因、环境和条件，并提出控制和预防镀铬板表面小黑点缺陷的措施，以期通过对实际镀铬生产中现场工艺的调整和改进来提高镀铬产品表面质量，降低小黑点缺陷发生率，提高客户的满意度。 第,页 华东理工大学硕士学位论文 ,(, 镀铬板的发展 镀锡薄钢板,, ,多年来一直是主要的罐头容器材料，但由于世界上金属锡资源不足，镀锡薄钢板的成本较高。为了降低成本，人们一直设法研制镀锡薄钢板的替代品，因而出现了无锡钢板,,,(,,, ,,,, ,,,,,)。工业上应用的非镀锡板有镀铬板、镀锌板和镀铝板。在所有替代镀锡板做包装的无锡钢板中，电镀铬薄钢板，简称镀铬板,,,,(,,,;,,,,,,,;,,,,,,,,(,,,,,, ,,,,,)，是至今研制最成功而唯一被广泛应用的无锡钢板，因此,,,习惯上就成了镀铬板的代名词。镀铬板是将冷轧薄钢板在无水铬酸酐水溶液中进行阴极还原，在钢板表面形成一层金属铬和铬的水合氧化膜的产品，主要用于食品罐、饮料罐、,,升罐、油罐、桶、装饰罐、螺旋盖、皇冠盖、玩具等产品…。 金属铬是一种微带天蓝色的银白色金属，质硬而脆，标准电极电位为(,(,,,，化合价有，,、，,和，,。铬在大气中不变色，有极好的抗暗性，能长久保持光泽，并且耐磨、耐热、硬度高。铬的线膨胀系数比钢、铜、镍小，镀铬层易产生裂纹。虽然金属铬的电极电位很负，但由于其具有强烈的钝化能力，其表面很容易生成一层极薄的钝化膜，使其电极电位变得比铁正得多。因此，在。„般腐蚀性介质中，钢铁基体上的镀铬层属于阴极保护镀层，对基体起不到电化学保护作用。只有当镀铬层致密无孔时，才能起到机械保护作用【, ,【,,。 镀铬板具有良好的耐大气腐蚀性，在正常的运输和库存期间不会生锈，但若暴露在潮湿或酸性的环境中便易生锈，一般使用时都会在其表面刷漆以保证其耐蚀性。与镀锡薄钢板相比，镀铬板除了具有镀层薄、附着力好和良好的印刷性等特点外，耐蚀性方面也有两大优点:一是耐碱性比镀锡板好，更适用于碱性内容物如液体洗涤剂、颜料分散剂的包装;二是抗硫性比镀锡板好，肉、鱼、蘑菇类食品含硫的蛋白质很丰富，包装这些食品的镀锡板罐头内壁就会产生深色硫化斑，镀铬板则不会产生，因此应用中可以得到很好的效果。 电镀铬机组在国外的发展已达,,多年，美国、日本、英国、法国等发达国家的镀铬板消费量已与镀锡板相当。目前，国外,,,的主要生产厂家有美国钢铁公司、日本新日铁公司和东洋钢板公司以及德国拉色斯坦公司等。早在,,世纪,,年代，美国海茵茨工业公司就发明了“海纳克”的铬酸浸渍处理钢板，之后美国又研究出利用无水铬酸酐水溶液进行阴极还原以形成阴极表面氧化膜的处理方法，并转入大?可 ,毡竞罄淳由希 冢玻笆兰停叮澳甏 佳芯扛跛岫刍 椒ǎ 〉貌恍〉某晒 , 缍 蟾职骞 镜摹昂,衅铡蔽尬 职澹 保梗叮蹦杲 牍ひ祷 桓皇恐铺 嗉桃采 觥翱菜甄辍倍聘醢澹盒氯仗 居冢保梗叮赌杲 聘醢迕 尬 宀? 罚 谄湎碌陌朔 恫 荆矗薄, 甘 甑姆?梗 裕疲硬 返募际踉嚼丛酵晟疲 褂梅段б苍嚼丛焦惴海 孔匀灰惭杆僭龀ぁ,毡荆裕疲硬 返哪瓴 坑桑玻笆兰停叮澳甏 模常埃埃岸稚仙 粒玻埃埃茨甑模梗巴蚨肿笥遥 玻埃埃的曛粒玻埃埃赌甑哪瓴 吭嘉 福巴蚨帧,樱保梗福澳曛粒玻埃埃衬辏 拦 裕疲硬 返哪瓴 坑杉竿蚨稚仙 粒福巴蚨肿笥摇:罄从捎谒芰稀?街适称钒 安牧系木赫 玻埃埃础 玻埃埃赌甑哪瓴 拷抵粒担啊 担低蚨帧,谂分蓿 裕疲硬 返哪瓴 吭冢玻埃埃衬曛粒玻埃埃赌昶诩浣衔榷ǎ 鹿 ?华东理工大学硕士学位论文 第,页,,,,,,,万吨，法国为,,,,,,万吨，英国为,,,,,万吨【,,。 ,,世纪,,年代中期，我国才开始批量使用,,,产品，而当时,,,产品的年实际消费量仅为镀锡板总量的,,，与国外差距甚大。不过据专业人士预测，随着包装行业的发展，国内对,,,的需求也会逐 渐上升，这就说明,,,产品在我国存在广阔的发展前景。,,,,年，中山中粤马口铁公司建成了我国的第一条镀铬板生产线，该生产线是通过对一条镀锡线改造而来的。随后，江苏无锡新大中钢板有限公司、福建统一马口铁有限公司也先后建成,,,机组。,,,,年，宝钢冷轧薄板厂兴建了宝钢第一条连续,,,机组【,】。该机组是目前国内生产能力最大、速度最快、规格最薄、技术最先进的镀铬板专用生产线。目前，,,,的产能基本可以满足国内需求【, ,。 镀铬层具有优良的性能，在电镀工业中一直占有很重要的地位，被广泛用作防护一装饰性镀层体系的外表层和功能镀层【,,。随着科学技术的不断进步和人们对环境保护的日趋重视，在传统镀铬的基础上相继发展了微裂纹和微孔铬、黑铬、松孔铬、低浓度镀铬、高效率镀硬铬、三价铬镀铬、稀土镀铬等新工艺，使镀铬层的应用范围进一步扩大【,,,,】。 ,(, 镀铬工艺 目前，世界上铬型,,,的生产工艺有“一步法”和“两步法”,种:一步法工艺是指在同一种电解液(,向,浓度小于, ,,,,,，添加剂为,,,,,,,、,,,,,)中进行电解处理，使带钢表面 ,,,，产品外同时析出金属铬和铬的氧化膜的方法。这种方法铬析出率为,,‰观微黄，并且表面涂饰粘附性稍差。两步法工艺是指在两种不同浓度的,巾,溶液(高浓度,国,为,,,,,,,,,,、低浓度,内,为,,,,,,,,，添加剂为,,,,,,,、,,,,,)中进行电解处理。带钢分别通过高、低浓度,向,电解液，镀上金属铬和铬的氧化膜，其表面组成如图,(,所示。这种方法铬析出率为,,,，产品外观为银白色，具有较好的表面涂饰粘附性【,,，,,,。 ,孵 ?,,,,化物乓: (乡，, ,,，一,,,,,,,二) 金一禹铬,，: (约,,„一】,,,‖【,) 图,(,镀铬板表面组成 ,,,(,(, ,,,,;,,,,, ,, ,,, 镀铬钢板的表面总铬量,,,,‖,,。铬的比重是,(,,,;,,，,, ,‖,,的金属铬相当于,(,,,,的厚度。氧化铬的比重较小，根据测定，,, ,,,,,也相当于,(,,肛,的厚度。所以，镀铬板的表层极薄，仅为,(,,,,(,,“,，是一种透明的表层。 第,页 华东理工大学硕士学位论文 使用经验表明，金属铬太多的产品耐蚀性不一定提高，不仅增加成本，而且过多的镀层在加工变形时由于其脆性而容易产生微裂纹，反而有损于产品成型制罐后的耐蚀性;氧化铬太多会使产品的颜色发暗，影响外观，氧化铬本身是无色的，但由于薄膜的光干涉作用使表层发暗，过多的还会影响镀铬板经过涂漆和加工变形后的耐蚀性〔,,】。目前，各国生产的无锡钢板表层大多在最佳组成范围内，以得到最好的使用性能。关于氧化铬的具体结构，由于它太薄，而且随生产,,艺而异，至今尚不是很清楚?,,。 镀铬板生产流程简单可以分三个过程:镀铬前处理、镀铬、镀铬后处理。镀铬板生产的具体流程如图,(,所示。 图,(,镀铬板生产流程图 ,,,(,(, ,,,, ;,,, ,,,,, ,(,(,前处理段 带钢经过开卷、剪边和焊接后在入口活套的尾部，要通过碱洗和酸洗除去带钢表面的油污和氧化物后，才可进行电镀。 碱洗的方式包括化学碱洗和电解碱洗。油按照化学成分可分为皂化类油和非皂化类油。皂化类油是指动植物油和树脂。非皂化类油是指矿物性油脂和羟类脂膏，它们不含.