动力锂离子电池隔膜的研究与开发现状_周建军

Advanced Materials Industry 10 腾飞中的北京半导体照明产业 Advanced Materials Industry 10 新材料产业“十二五”发展规划 ■ 文 /周建军    北京师范大学化学学院 动力锂离子电池隔膜的 研究与开发现状 据报道，我国每年汽车用油占我 国汽油和柴油消耗量的85%和20%， 汽车所带来的能源消耗不能小觑。随 着全球能源逐渐枯竭，大力发展节能 与新能源汽车将成为我国未来汽车工 业发展的一个最重要的方向。国务院 2012年7月9日公布的《节能与新能源 汽车规划》指出，“到2015年，我国纯 电动和插电式混合动力汽车的销量力 争达到50万辆”。据统计，2011年我国 的新能源汽车仅8368辆，可以预计， 按照规划要求，未来3 ～5年，作为新 能源的燃料电池和动力锂离子电池将 出现井喷式的高速发展。 目前，我国自行生产的锂离子电 池已经成功并广泛用于手机、录像机、 平板电脑等通讯电子产品，但在车用 动力电池领域还存在若干问题。其中， 一些关键材料特别是动力电池隔膜材 料还有待突破。 一、动力锂离子电池对隔膜的 特殊需求 当前，用于通讯电子产品市场化 的锂离子电池隔膜以聚烯烃材料为 主，通常为单层聚乙烯、单层聚丙烯 或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层复合隔 1期.indd 10 2013-1-8 19:10:21 锂电池隔膜 新材料产业 NO.1 2013 1111 膜。近年来，我国聚烯烃隔膜的国产化 取得了较大的进展，隔膜制备技术逐 步突破。据报道，国内隔膜生产厂家众 多，产能近5亿m2，但仅以生产单层聚 乙烯、聚丙烯隔膜为主，集中于中低端 市场。聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层复 合隔膜被认为是当前安全性能最高的 隔膜，目前只能通过进口来满足市场 需求。由于3层复合隔膜的中间层聚 乙烯和表层的聚丙烯相比，具有更低 的熔点，在电池高于其熔点温度时会 熔化而闭孔，因此安全性较好。但即便 如此，采用这种安全性能最高的3层 复合隔膜，在动力电池中使用时仍然 存在安全隐患，因此要完全满足动力 锂离子电池的使用要求，还要对隔膜 产品做进一步开发。 与通讯产品用锂离子电池相比， 动力锂离子电池具有更高的能量密度 和功率密度，在过充/过放或其它非 正确使用的极限条件下，电池内部的 温度会极速上升，达到隔膜材料聚乙 烯和聚丙烯层熔点以上的温度，导致 隔膜发生熔断，出现正负极在局部区 域直接接触，引起电池内部的短路，从 而导致电池起火或爆炸，造成重大安 全事故。因此，动力锂离子电池对隔膜 的安全性能提出了更高的要求。 动力锂离子电池除了要求其使用 的隔膜具有普通隔膜的基本性能外， 对隔膜的耐高温热收缩性能提出了更 高的要求，很多动力锂离子电池厂家 要求隔膜具有150℃的高温热收缩性 能。在常用的聚烯烃隔膜材料中，聚乙 烯的熔点为130℃，超过熔点温度以 后聚乙烯隔膜就会熔化、闭孔，不再具 有隔膜的离子通透性能；而聚丙烯的 熔点为163℃，当温度达到150℃时， 隔膜将收缩30%以上，因此，单一的聚 烯烃隔膜的确无法满足动力锂离子电 池厂家的要求。 同时，动力锂离子电池对隔膜的 一致性也有很高的要求。目前，随着锂 离子电池正极材料、负极材料、电解液 等其他配套材料的逐步发展，动力锂 离子电池的整体安全性能已经有所提 高，大容量单体电芯的生产将成为可 能。由于受新能源汽车内部电池组空 间的限制，迫使动力锂离子电池制造 商只能通过增加单体电芯容量来达到 总体电池容量的要求。大容量单体电 芯一次需要隔膜数十甚至上百平米， 隔膜性能的不均匀会导致锂离子电池 局部出现过充/过放现象，将直接影 响电池的整体性能。因此，大容量单体 电芯对隔膜的一致性要求更高。 二、动力锂离子电池隔膜的研 究现状 针对现有隔膜性能的不足，各国 研究机构都在积极致力于高性能的动 力锂离子电池隔膜开发。其中新型耐 高温聚合物隔膜和陶瓷复合隔膜的研 究成为当前的主要研究方向之一。 1. 新型耐高温聚合物隔膜 超高分子量聚乙烯隔膜被认为是 能够提高动力电池安全性能的一类新 型耐高温聚合物隔膜。聚合物材料的 性能随分子量的变化会产生突变。聚 乙烯的分子量比较低时，是常见的塑 料，但分子量达到百万以上的超高分 子量时，材料变得不易溶解和熔融流 动，耐温性能得到极大提高。日本东燃 化学株式会社（简称“东燃化学”）以及 国内的一些隔膜厂家利用超高分子量 聚乙烯的这一特性，开发出了新型动 力锂离子电池隔膜，这种电池隔膜的 高温热收缩性能显著降低，而且隔膜 熔融的完整性更高，能够进一步提高 电池的安全性能。 聚酰亚胺是另一类具有高耐温 性能的聚合物材料，可以在200℃以 上的环境长期使用，近年来在新型隔 膜材料的中试和生产中受到了广泛 关注。美国杜邦公司宣称已经推出了 聚酰亚胺型Energa inTM动力锂离子 电池隔膜，国内江西先材纳米纤维科 技有限公司也有进行聚酰亚胺隔膜 中试和产业化的报道。由于聚酰亚胺 耐高温聚合物材料具有较低的高温热 收缩率，因此高温热稳定性能很好，能 在260℃以下的温度范围内长期使用。 据报道，聚酰亚胺隔膜由直径200 ～ 1000nm的纳米纤维组成，能够采用电 纺丝的方法进行生产，不过，传统的电 纺丝方法存在若干问题，主要表现在 生产效率低下、产品的均匀性和一致 性无法得到很好的控制。近年来，通过 研究者的努力，生产效率低下的问题 可以通过一些工艺的创新得到有效解 决，如采用旋转辊筒电极进行连续电 纺丝、大面积纺丝阵列或空气辅助电 纺丝等；但如何实现产品均匀性和一 致性仍处在探索过程中。 2. 陶瓷复合隔膜 在开发新型隔膜材料的同时，使 用新型耐高温材料，提高隔膜的耐高 温性能也是近年来一个重要研究方 向。无机陶瓷材料具有很高的熔点、好 的热稳定性以及很好的电化学惰性。 盈创德固赛公司利用无机陶瓷材料的 高热稳定性能，推出了适合于动力锂 离子电池使用的SeparionTM陶瓷隔膜 （图1），据报道，耐温性能达到200℃ 以上。这种陶瓷复合隔膜以聚酯无纺 布为基材，作为多孔的柔性支撑层，涂 覆无机陶瓷材料如氧化铝、二氧化硅 等，微孔的孔径由表面无机陶瓷材料 的粒度所决定。由于氧化铝、二氧化硅 等无机陶瓷材料、聚酯基材等均具有 1期.indd 11 2013-1-8 19:10:21 Advanced Materials Industry 12 腾飞中的北京半导体照明产业 Advanced Materials Industry 12 新材料产业“十二五”发展规划 一定的极性，与极性电解液中的碳酸 酯类溶剂均具有很好的亲和性，因此 隔膜具有很好的吸液率和保液率。 如何在现有聚烯烃隔膜的基础上 提高耐高温性能，使之适用于动力锂 离子电池的需求是当前的研究热点。 受盈创德固赛公司利用无机陶瓷材料 提高复合隔膜耐高温性能的启示，目 前，以无机陶瓷材料与聚烯烃隔膜复 合形成的聚烯烃复合隔膜成为当前动 力电池隔膜研究开发的重要方向。由 于无机陶瓷材料通常具有比聚合物材 料更高的熔点（＞500℃），因此即使 中间的聚烯烃类聚合物隔膜熔融后， 隔膜表面的无机陶瓷层依然能够阻止 正负极之间的直接接触，从而提高隔 膜的高温稳定性能。 三、聚烯烃复合隔膜的开发 笔者团队对以聚烯烃隔膜为基 膜，表面涂覆无机陶瓷材料氧化铝 的聚烯烃复合隔膜进行了深入细致 的研究。通过在不同类型的聚烯烃 隔膜表面涂覆氧化铝陶瓷层以后发 现，隔膜的高温热稳定性能（尺寸： 2cm×5cm）均有明显的提高（如图 2所示）。聚乙烯隔膜在温度升高到 140℃以上，基膜已经熔化，微孔闭合 而透明。经过无机涂层涂覆后的聚乙 烯隔膜，热收缩仍然非常明显，但涂覆 氧化铝涂层，尤其是经过双面涂覆后， 隔膜的收缩率明显降低。在单向和双 向拉伸的聚丙烯隔膜表面经过氧化铝 涂层的涂覆后，热稳定性也有明显的 提高。 除在高温热稳定性能上有所提高 外，复合隔膜电解液的吸收性、保液性 和一致性也均有所提高。由于复合隔 图 1 SeparionTM 陶瓷隔膜的原理及结构 陶瓷隔膜 聚酯无纺布基膜 室温 140℃，1h 基膜 基膜双面涂覆 双面涂覆单面涂覆 单面涂覆 （b）聚丙烯隔膜（单向拉伸） 室温 140℃，1h 基膜 基膜双面涂覆 双面涂覆单面涂覆 单面涂覆 （a）聚乙烯隔膜 （c）聚丙烯隔膜（双向拉伸） 室温 140℃，1h 基膜 基膜双面涂覆 双面涂覆单面涂覆 单面涂覆 SeparionTM隔膜的原理 图 2 有机 /无机复合聚烯烃隔膜的高温热收缩性能对比 1期.indd 12 2013-1-8 19:10:21 锂电池隔膜 新材料产业 NO.1 2013 1313 膜中使用的无机陶瓷材料为氧化铝、 氧化锆等极性材料，与碳酸酯类的有 机电解液溶剂具有比非极性聚烯烃材 料更好的亲合性，因此吸液和保液性 能均有所提高。同时，聚烯烃隔膜表面 涂覆无机涂层，能够减弱局部结构不 均匀的影响，进一步提高隔膜的一致 性。在聚烯烃隔膜的制备过程中，由于 工艺或设备等原因〔如单向拉伸聚丙 烯隔膜制备过程中薄膜取向结构控制 不均匀（图3a）、双向拉伸聚丙烯隔膜 制备过程中β晶分布不均匀（图3b）、 湿法双向拉伸聚乙烯隔膜制备过程中 相分离结构控制不均匀（图3c）〕，在 生产隔膜的局部表面会产生一些微孔 结构不均匀的区域。如果涂覆一层结 构均匀的陶瓷材料，会提高隔膜的整 体性能，使隔膜更加均匀，更有利于锂 离子的均匀传输，从而提高隔膜的一 致性（图3d）。 （a）单向拉伸聚丙烯隔膜；（b）双向拉伸聚丙烯隔膜； （c）聚乙烯隔膜；（d）有机/无机复合聚烯烃隔膜 图 3 隔膜的表面形貌 通过选择合适的涂布体系及涂布 方式，能够使无机陶瓷涂层的涂布不 影响离子的传输性能。透气性能是衡 量微孔膜中离子传输性能的一个重要 指标，笔者对制备的复合隔膜样品的 透气性能进行了研究（如表1所示）。 从表1可以看出，在聚烯烃隔膜表面 涂覆无机陶瓷材料后，材料的透气性 能略有降低，但仍然在指标控制的范 围内，这说明在基膜表面涂覆陶瓷不 会明显降低离子的传输性能。 有机/无机复合隔膜应具有电化 学惰性，不参与电化学反应。在有机/ 无机复合隔膜的制备过程中，无机陶 瓷材料往往通过粘结剂粘结在隔膜 的表面，因此，无机陶瓷和粘结剂材 料必须在充/放电区间保持电化学稳 定性。图4是采用不同的粘结剂体系 制备的复合隔膜做成半电池时的电 化学性能。可以看到，在图4a、图4b 中，无论陶瓷层与铜集电极还是铝集 电极接触，在充/放电的区间内总是 存在化学反应，而且经历几个电化学 循环后依然如此，说明这种粘结剂参 与了电化学反应，在电化学环境中并 不稳定。而通过对另外一种复合隔膜 的电化学测试发现，图4c、图4d在第 1次循环中出现的氧化还原峰，在随 后的第2次和第3次循环扫描过程中 不再出现，说明这种复合隔膜在电池 条件下将具有稳定的电化学性能。因 此，粘结剂体系除具有很好的粘结作 用外，还应该加以考虑其在电化学区 间的稳定性，才能减少粘结剂体系对 电池性能的影响。 利用复合隔膜装成扣式电池，初 步测量电池的20次循环性能，发现涂 覆了无机涂层的复合隔膜与底层聚 烯烃隔膜的容量衰减率相当，说明复 合隔膜对电池性能并没有明显的负 项目 透气性/s ( 合格条件为≤15s ) 膜厚/μm 基膜 10.9 24 复合隔膜1 12.4 38 复合隔膜2 12.1 38 复合隔膜3 12.3 34 表 1 隔膜的透气性能 注：透气性指31mm水柱下，1平方英寸面积的隔膜通过40ml空气的时间 1期.indd 13 2013-1-8 19:10:21 Advanced Materials Industry 14 腾飞中的北京半导体照明产业 Advanced Materials Industry 14 新材料产业“十二五”发展规划 效应，但在长期使用过程中，其循环 和使用性能实验仍然需要进一步的 深入实验。 虽然聚烯烃复合隔膜在耐高温热 稳定性以及电池性能方面都展现了很 好的应用前景，也有一些样品在市场 上试用，但实现大规模批量生产还有 很多困难需要克服。主要表现在以下 几个方面： 首先，浆料的稳定和一致性。由于 （d）铝集流体（粘结体系2） 图 4 不同粘结剂体系制备的复合隔膜电化学性能对比 氧化铝等陶瓷材料具有很高的硬度， 在分散过程中对设备的磨损比较大， 如何保证浆料的稳定和一致性，需要 工艺和配方上的创新。 其次，隔膜涂覆的设备和工艺的 优化。目前，国内没有现成隔膜涂覆 设备可供借鉴，现有的锂离子电池 极片涂布设备无法用来直接涂覆隔 膜，需要根据隔膜的特性在控制及 涂布方式上进行改进，这在一定程 度上减缓了聚烯烃陶瓷复合隔膜产 业化的步伐。 最后，成本和价格因素。目前陶瓷 材料的价格偏高，且国内缺乏稳定连 续的供应渠道，成为制约复合隔膜的 关键因素。以现有的陶瓷材料价格及 涂覆3 ～5μm的厚度计算，复合隔膜 的成本至少需要增加3 ～5元/m2。成 本的提高导致复合隔膜的价格过高， 进而增加复合隔膜的市场推广难度。 四、结语 我国节能和新能源政策的推广和 实施为动力锂离子电池的广泛应用提 供了难得的机遇，但也给隔膜企业带 来了巨大的挑战。隔膜已成为制约动 力锂离子电池安全性能的瓶颈，因此 开发适用动力锂离子电池需求的隔膜 将是隔膜产业未来发展的重要方向。 新型动力电池隔膜如耐高温聚合物隔 膜、耐高温陶瓷隔膜等的研究出现了 良好的势头，但产业化仍需进一步努 力。这就需要国内的隔膜研究单位、相 关设备供应商、隔膜制造企业以及动 力锂离子电池企业之间加强沟通和协 作，通过产、学、研相结合，加快产业化 发展的步伐，早日推出市场认可的动 力锂离子电池隔膜。 10.3969/j.issn.1008-892X.2013.01.002 图 5 复合隔膜的循环性能 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 电压/V 10 4 电 流 / A 0.14 0.15 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 -0.02 -0.04 -0.06 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 电压/V 10 4 电 流 / A 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25 -0.30 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 电压/V 10 4 电 流 / A 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 -0.02 -0.04 -0.06 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 电压/V 10 4 电 流 / A 1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd 1st 2nd 3rd a b c d （a）铜集流体（粘结剂体系1） （b）铝集流体（粘结剂体系1） （c）铜集流体（粘结剂体系2） 84 82 80 78 76 74 72 70 68 66 64 62 0 5 10 15 20 放 电 容 量 / (m A h / g) 循环次数 0.2C复合膜 1C复合膜 0.2C空白膜 1C空白膜 1期.indd 14 2013-1-8 19:10:22