XRF-1800型X射线荧光光谱仪试验总结

XRF－1800型X射线荧光光谱仪试验总结沈阳黎明发动机制造公司理化室光化分室张继民、唐侠、权义宽前言X射线荧光光谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 以其分析速度快、精密度高、准确度好、试样无需前处理、无损检测等优点而著称，广泛应用于冶金、矿石、粉末等领域。在提倡绿色环保的今日，日益受到重视。我们公司理化室2005年引进日本岛津公司XRF—1800型X射线荧光光谱仪。安装后为制定正确的测试方法,我们做了一些条件试验和数值的测定工作，现归纳为五个方面，前四项为有关条件选择、方法应用和基本数值的测定，第五项是遵循前面的试验结果编制了两种合金的分析 规程 煤矿测量规程下载煤矿测量规程下载配电网检修规程下载地籍调查规程pdf稳定性研究规程下载 范例，其中应用了两种不同方法来处理非主量元素的定值问题；在三、四两项的总结中包含了用XRF—1800型X射线荧光光谱仪实测的分析精度和准确度的几个实例。目前，该仪器在我室的应用十分广泛，从中低合金钢、结构钢、不锈钢,到钛合金、高温合金；从铁、镍基,到钛基、铝基、铜基和粉末等，几乎覆盖了我公司现有金属材料的绝大部分。根据牌号、基体的不同、外形尺寸的不同，先后制定了几十种测量方法。1术语1二次荧光激发体元素合金系统中，某元素在各种射线激发下，所产生的特征射线又会激发其它元素，该元素称之为二次荧光激发体元素，在本文中该特征射线是指分析中要应用到的线系。2二次荧光受体元素合金系统中，元素在分析中所用的某条特征射线，除受原级靶射线激发外，还会受到其它元素特征射线的二次激发，该元素称之为二次荧光受体元素。I1％—1％含量荧光强度在特定的电压、电流组合下，合金系统中某元素 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 到的总的净强度除以它的百分含量后所得到的荧光强度,称之为该元素在此合金系统中1%含量荧光灵敏度强度,或简称1%含量荧光强度,单位kcps/%。4背景当量定值控样中某些非主量元素，若含量很低，且技术条件要求小于或等于某一上限值时，将本底也认为是净值的一部分，利用该元素的1％含量荧光强度给这些元素定值的方法，称之为背景当量定值。5虚拟定值控样中某些非主量元素，其含量很低，技术条件中虽然规定了上限，但要求给出具体数值时，给这些元素以假定的值，再利用该元素的1％含量荧光强度，制定测量的灵敏度曲线的方法称为虚拟定值。虚拟定值也可适用于某些含量较低的主量元素，如Zr的测量。总结之一线系及电压与电流的选择试验1试验目的荧光分析只选用K系和L系。线系选择试验的目的是确认某元素哪个线系(在避免重叠干扰的情况下)具有较高的分析灵敏度。电压与电流选择试验是确认在给定的相同功率下，何种电压与电流组合能给出最佳的分析灵敏度和峰背比的配合。2试验方法2.1线系该仪器使用铑靶、最高电压60KV时的最短波长λ0＝0.021nm，λmax（3/2λ0）=0.031nm，因此用Kedge为0.0331nm的Ba（Z＝56），为0.0374nm的I（Z＝53）和0.0425nm的Sn(Z＝50)3个元素进行K、L系选择试验。2.2电压与电流XRF－1800型仪器的额定功率是4KWV，实际试验中应用近80％功率，即3.3KW。在此电压电流选择试验中为了得到相同的总功率用了3.6KW。电压电流组合为：60KV×60mA;50KV×72mA;40KV×90mA；30KV×120mA。分析样品有K24合金，包括的元素有：W、Mo、Nb、Co、Cr、Ti、Al等；氯化钠中的氯和亚硫酸钠中的硫；石墨铸铁中的磷（P0.4％）3试验结果与讨论3.1线系Sn元素选用TA19，其Sn含量为2.71％；I元素选用KI粉末，Ba选用BaSO4粉末，试验结果见表1。表1线系选择试验结果（面罩直径D＝20mm）材料名称被测元素原子序数K系L系P(kcps)B(kcps)P/BP(kcps)B(kcps)P/BTA19Sn50113.03.903938.02.2017KII53265.01.8014740.00.40100BaSO4Ba56150.01.2012514.00.12117注：1Sn的K系用60KVx55mA、L系用30KVx110mA。2I、Ba的K系、L系均用60KVx20mA从表1数据可以看出，原子序数50～56，K系激发的效率和峰背比远高于L系的激发效率。所以凡原子序数小于（包括等于）56的都可选用K系。对于吸收限在Rh的（60KV）λmax（0.031nm）附近的镧系元素中的La、Ce应该选择何种线系，因缺少样品未测试。当Z为59的Pr时，其波长已超出LiF晶体分析上限，应选用L系。在K、L系中选取α或β，应视系统而定。3.2电压与电流组合K24合金组成（％）：W(1.44)、Mo（3.21）、Nb（0.81）、Co（13.77）、Cr（9.07）、Ti（4.49）、Al（5.34）。K24合金的试验结果见表2：表2K24合金在不同电压、电流组合下各元素的激发效率元素（Z）WLα(74)MoKα(42)NbK(41)CoKα(27)CrKα(24)TiKα(22)AlKα(22)60KVx60mAP9.402276.12368.697390.325183.19342.37541.801B0.5802.5292.1393.5792.5131.1422.606P/B16.2109.032.110973.237.116.050KVx72mAP8.519214.23853.711371.415180.75443.36447.046B0.5602.1541.8493.4252.4711.1512.945P/B15.299.529.0108.573.237.716.040KVx90mAP7.346139.45735.663341.641173.87143.67151.925B0.5051.6831.4763.1852.3531.1753.252P/B14.582.924.2107.373.937.216.030KVx120mAP5.9855.73515.617294.413159.00142.22555.869B0.4381.0800.9942.7852.1361.1583.460P/B13.051.615.7105.774.436.516.2元素Cl、S、P的试验结果见表3（Cl的样品是NaCl、D＝10mm；S的样品是Na2SO3、D＝10mm；P的样品是石墨铸铁磷含量为0.4％、D=20mm）表3Cl、S、P的激发效率试验结果元素（Z）P(15)S(16)Cl（17）30KVx120mAP17.27476.606142.437B0.9430.4261.080P/B18.3179.8131.940KVx90mAP16.59572.466133.544B0.9890.4071.003P/B16.8178.0133.150KVx72mAP15.03565.562122.341B1.0160.3710.907P/B14.8176.7134.960KVx60mAP13.66859.197109.501B0.9800.3460.811P/B13.9171.1135.0从表2、表3所示的试验结果可以看出：AK系激发中，当原子序数Z≥24（Cr）时，高电压与低电流的组合会产生最高的激发效率；L系激发中，原子序数Z＝74的W也有同样的结果。B在原子序数Z≤17（Cl）时，低电压与高电流的组合会产生最高的激发效率。C原子序数为22的钛对各种组合都给出基本相同的激发效率。X光荧光激发是连续谱和特征谱共同作用，在它的谱线强度随波长变化的曲线中（当为铑靶时）有三个峰值：K峰λKα=0.0614nm；L峰λLα＝0.4597nm，λLβ＝0.4374nm；当电压为60KV时，最强连续峰λmax≈3/2λ0＝0.031nm。激发理论告诉我们，当吸收限波长从大于这三个峰值方向接近它们时会有着最大的激发效率。上述结果符合这一理论。选用最佳激发效率，且电压、电流不宜过多变化，否则影响分析速度。在以后的试验中只选用60KVx55mA和30KVx110mA这两种激发方式，这有助于提高分析速度和仪器的稳定性。原子序数≥22的K系激发和原子序数≥57的L系激发都选用60KV×55mA组合，原子序数≤21的K系激发选用30KV×110mA组合。对超轻元素可选用更低电压。在计数率≥300时，为了避免计数管计数超过线性范围，采用了衰减器、HR高分辨狭缝两种手段而不改变电流。总结之二X－射线荧光光谱分析中谱线重叠系数的测定方法和金属材料中常用元素重叠系数的测定值1前言X射线荧光光谱分析是基于净强度来计算含量的，谱线重叠干扰常会在待分析系统中遇到。为了达到准确测量，必须排除谱线重叠干扰，特别是在单标FP法分析中。ASTME1622《波长色散X射线光谱仪谱线重叠校正 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 方法》中给出了三种方法。XRF－1800型荧光光谱仪的操作说明 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 中设置了谱线重叠校正要求，其重叠系数应由操作者通过试验来确定。重叠干扰也可通过选择不同线系方式或用高分辨狭缝来消除。如ASTME539《TC4的X射线发射光谱分析》中明确规定，V元素的分析选用Kβ,而不用Kα,以避免基体Ti的Kβ对它的重叠干扰。2谱线重叠图1给出了谱线重叠的典型示意图。这里用Ti对V的干扰来说明图中个符号的意义。P1是待分析元素V的Kα线，2θ角位于Q1;P3是干扰元素Ti的Kβ线，它的一部分强度贡献给了P1；P2是Ti的Kα线，2θ角位于Q2，因此有：IQ1=I1+I1’+B1IQ1：在Q1处测得的总强度；I1：在Q1处的待测元素的净强度；I1’：干扰线P3在Q1处测得的净强度；B1：在Q1处的背景强度。3校正方法ASTME1622中给出了三种校正方法，这里仅采用其中的纯元素直接测量方法和套标的迭代法。3.1纯元素测定法纯元素测定法就是利用纯金属来测定K=I1’/I2，以纯钛为例，I2为TiKα在Q2处净强度，I1’为TiKβ线在Q1处（即V的Kα峰位置）的净强度。为精确测定，用了不同的电流来测定，见例A和例B。例A电压＝60KV、D=10mm、测量时间60秒电流（mA）VKα(Kcps)PBTiKα（Kcps）PB重叠系数K55504540353025201052.7910.0692.5220.0612.2440.0562.0010.0501.7620.0441.5100.0351.2430.0300.9970.0250.4960.0110.2310.005172.6910.487157.1670.436141.2240.391125.3400.357109.7740.31293.8680.26478.0950.22562.1520.17630.2900.08214.4190.0410.01620.01600.01590.01600.01610.01610.01590.01600.01600.0160平均重叠系数K（IVKα/ITiKα）=0.0160,此系数适用于高温合金，也适用于含钛的合金钢中低钒的测量。例B电压＝60KV、D=20mm、测量时间30秒。VKα的狭缝用标准，TiKα狭缝用高分辨（HR），以抑制其高计数效率。电流（mA）VKα(Kcps)PBTiKα（Kcps）PB重叠系数K5540302010513.8740.33110.0240.2387.4670.1784.9610.1182.4240.0581.1660.029272.3770.457199.1240.337149.5670.24699.4200.16248.4200.08122.9570.0370.05090.05040.04990.04990.05010.0508平均重叠系数K（IVKα/ITiKα）=0.0504，此系数适用于钛合金。注：方法A中，面罩直径D用10mm，主要是用于抑制高电流时的高计数效率，测量得到的系数K=0.016适用于面罩20mm或30mm。需要说明的是用纯元素方法测量重叠校正系数K值，有着两种限制，一是有些元素难以获得纯金属，二是即便有了纯金属，测量了K值，当应用到测量系统中时，测量此K值时所用的线系间不能存在其它元素的吸收限。如在高温合金中，测量NiKβ对CuKα校正系数K时，用纯镍测量,而在系统中含有Co、Fe、Cr等，它们对λCuKα（0.1542nm）和λNiKα（0.1659nm）的质量吸收系数与纯金属相比相差很大，此时K值不能用。3.2套标和迭代法ASTME1622中给出了此方法。将方法中的等式（4）稍作修正，可得下述关系式：C×I1%=a0＋In－KI2式中C分析元素的百分含量，是已知的；I1％分析元素的1％含量的荧光灵敏度强度；a0是一常数，代表本底修正的程度，在完全扣除时为零；InIn＝I1+I',代表在分析元素峰值处测得的净强度，包括干扰元素的贡献；I2干扰元素在无干扰的另一波长处测得的净强度；K谱线重叠校正系数，是我们需要测量的值。我们以测量不锈钢中铁对钴的重叠校正系数为例。样品抚顺钢研所；样品名称：1Cr18Ni9Ti套标，6样品。测量条件：D＝20mm60KV×55mAFe用1/20衰减，Co用标准狭缝，强度登记后结果如下：样品号Co含量（％）In，CoKαI2，FeKα10.0293.25868.80720.0052.54060.13730.0163.02671.80640.0223.50276.94250.0584.62181.33060.1457.46286.655注：强度为计数率，单位Kcps。已作本底修正并令a0为零，对此6个多项式进行迭代计算得到：I1％＝30.8Kcps；K＝0.035。将K值计入测量程序，再次登记强度校正后曲线表达式为：Xi＝bI1＋C其中：b＝0.0325；C＝－0.00015。各点基本在一直线上和过零点。加入K系数前后的校正曲线见图二、三。图二未校正重叠干扰前的Co校正曲线图三经重叠校正后的Co校正曲线3.3利用1％含量强度法测量K系数等式C×I1%=a0＋In－KI2中，在完全扣除本底时a0等于零，变成了C×I1%=In－KI2的形式了。式中：C已知；In、I2是测量值；若I1％也是已知的，则K值就可以计算了。试验中，我们发现K系数随着干扰元素的含量变化而变化，特别2θ角处于大角度时，这也许是干扰峰的半宽度会随着强度的增大而稍加增宽的缘故。这种情况出现时，则在一种干扰元素含量下测得的K值将不能应用到另一种含量下。磷就是一个例子，对磷的重叠干扰元素除钨、铌外，影响最大的就是Mo（Lβ1线），若MoKα用高分辨狭缝(HR)，60KVx55mA，P用标准狭缝，30KVx110mA,当Mo含量由1％增至9％时重叠系数K会由0.0038变为0.0055。经多种合金系统的近二十多个套标测量P的I1％平均值为25±0.5Kcps/%（不适合P含量≥0.02％，，当P含量较高时，其I1％值亦会提高），将此值代入C×I1%=In－Ki2中，K值就可以计算了。例GH3128合金GH3128合金是航空发动机中常用的钨、钼固溶强化的高温合金，控样中钨含量8.12％、钼含量8.23％、磷含量0.006％，按上述常规条件实测得：In＝1.691Kcps、IWLβ=43.060Kcps、IMoKα=279.82Kcps，用KWLβ=0.0016代入CxI1%=In－KI2，得：KMoKα=（In－C×I1%-KWLβ×IWLβ）/IMoKα=（1.691-0.006×25－0.0016×43.06）/279.82=1.472/279.82=0.00526≈0.0053此K值符合该钼含量下的规律值。注意：在此条件下登记强度时，由于统计误差，磷强度的净值也不一定恰好是0.150Kcps，也可能为0.139Kcps则应将磷的百分含量由0.006％修正为0.139/25=0.0056%。附录：金属材料中常用元素重叠系数的测定值重叠系数K值与测量条件相关，这里所给出的数值是采用下列条件：原子序数为16的硫及以下元素用30KV×110mA；原子序数为22的钛及以上元素用60KVx55mA；线系后的“ON”表示1/20衰减，HR表示用高分辨狭缝，否则为标准狭缝；样品面罩D＝20mm。待分析元素干扰元素K值测定方法名称线系干扰线系校正线系SiKαWMαWLβ10.003W18Cr4V套标，6样品PKαWMMoLlNbLnWLβ1MoKα(HR)NbKα(HR)0.00160.0035(1)0.00550.0007W18Cr4V套标，6样品多个国家标准套标SKαWMMoKαWLβ1MoKα(HR)0.00210.015W18Cr4V套标，6样品VKαKβTiKβCrKαTiKαCrKβ0.0162.3纯钛高铬无钒钢MnKαCrKβCrKα0.0043(2)多个国家标准套标CoKαFeKβFeKα（ON）0.0351Cr18Ni9Ti国家套标，6样品CuKαNiKβNiKα（ON）0.016GH4033套标，5样品NbKα（HR）MoKαMoKα(HR)0.0017英国C1023套标，5样品WLβ1TaLβ2TaLβ10.30DZ125套标，5样品MoMoKαZrKβZrKα0.0046(3)纯Zr2O3WLβ1TaLβ2TaLα0.145DZ125套标，5样品TaTaLαNiKβNiKα（ON）0.10DZ125套标，5样品注（1）此0.0035～0.0055值对应钼含量由0.80％～9.5％。（2）有时，为抑制高Cr时高计数率，CrKα用HR，则应将0.0043修正为0.011。（3）高Zr低Mo时才有意义，如在Ti合金中。总结之三背景、峰背比及其应用——背景当量定值1概述一般来说，在荧光光谱分析中，背景属于干扰因素应予扣除。背景值的准确测量直接关系到分析结果的准确性，特别是分析低含量情况下。但在峰背比很高时，背景值的影响是很小的，其影响也许会淹没在荧光强度计数的波动中，从而可以忽略不计。我们用具有不同峰背比的国家级标样，采用不同的测量方法来确定多高的蜂背比可以不扣背景值而不影响测量的准确性,从而可以缩短分析时间、提高分析速度。基本参数法（FP）已经装入XRF-1800型荧光光谱仪的内置程序，由单个控样即可获得较高的精密度和满意的分析结果，大大降低了分析成本，同时对大量新牌号的合金和十分紧张的生产任务都将得到极大的缓解。单标控样主要来自于生产中，选取一尺寸合适的块状样品，经化学分析定值处理后即可。在金属材料的技术标准中，对非主量元素只给出上限要求，有时控样中非主量元素含量很低，给该元素的准确定值带来了困难。如K24合金,标准要求Mn≤0.4％，实测控样中Mn含量约为0.001％，这给用常规方法建立其灵敏度系数带来很大困难。因为0.001%本身就不是确定值，在扣除背景和Cr的Kβ线干扰值后，所剩强度会很低，且波动很大甚至测出负值。这两种误差的累积会使常规灵敏度系数测量K24未知样品中Mn含量成为不可能。我们在实践中建立了背景当量定值的方法来解决这一问题，在理论上讨论了它的误差和做了试验验证工作。2峰背比对测量精度的影响2.1峰背比值对测量精度的理论影响分两种情况讨论这一问题：A假设在系统强度登记时，某元素Z是扣了背景的，在测量未知样品时先扣了背景，测量值为C。然后不扣背景，测量值为C*。令δ为绝对误差，Δ为相对误差，I1%为该元素1％含量时的荧光强度，则有：δ＝C*－C＝(C×I1%+B)/I1%－C=B/I1%(1)Δ=δ/C=B/C×I1%=B/NI=1/NI/B(2)式中NI为净强度，即在分析中若不扣背景所造成的相对误差是此含量时峰背比的倒数，峰背比越高，相对误差就越小。B假设在系统强度登记时，某控样中元素Z的含量为C,不扣背景登记强度。测未知样品也不扣背景，未知样品元素Z真实含量为A，不扣背景测得的值为A*。δ＝A*－A为不扣背景所造成的绝对误差，I1%为Z元素的1％荧光强度，I*1％为因未扣背景所得到的1％含量荧光强度，应有：I*1%=(C×I1%+B)/C=I1%+B/CB为背景强度。δ＝A*－A＝(A×I1%+B)/(I1%+B/C)－A=B（1－A/C）/(I1%+B/C)(3)与（1）比较若A、C相差不大时（3）式所表达出的绝对误差要小得多，特别是当未知样品Z元素含量A接近控样含量时，δ趋近于零。（3）式中当A、C相差很大时，δ也会放大很多。不扣背景法，用低含量控样来测定高含量未知样品，存在着较大误差。2.2误差试验方法试验选用国家标样GH2036合金，去掉低含量的不会对试验带来较大误差的C、S、P和Ti后，其成分见表1。表1GH2036合金化学成分元素含量序号MnCrNiVMoNbSi16.0114.089.600.320.940.250.3427.2116.054.960.530.790.350.2735.1710.4311.010.811.200.120.2148.4412.348.141.070.720.180.5359.809.626.831.281.460.740.60611.078.435.901.721.790.431.03测量条件：Si30KVⅩ110mA;其它元素为60KVⅩ55mA,Si、V、用Std狭缝，其它用Res高分辨。此条件下测定七元素的峰背比见表2。表2峰背比元素MnCrNiVMoNbSi峰背比190～410280～535135～30014～7246～11410～6620～23注：峰背比低值对应低含量，高值对应高含量。采用四种测量方法：A用套标登记强度后，测量每个样品。B用4＃样品作控样扣除背景登记强度，建立灵敏度系数，全部扣除背景测量每个样品。C上述条件建立灵敏度系数后，不计背景实测每个样品。此条件下测得的绝对和相对误差即是等式（1）和（2）给出的误差。D仍用4＃样品作控样，登记强度与实测6个样品都不计背景。此条件下测得的绝对误差即是等式（3）给出的值。共测量5个轮次，每个轮次测量后都重磨一次样品，每轮次间隔一天。2.3试验结果该试验中有七种元素，每种元素有六种含量每个轮次用四种方法，共测了五个轮次。测得的单个数值有7×6×4×5＝840个。现按元素将A、B、C、D四种方法五个轮次测得的平均值并加上标准偏差，标准值和对应的蜂背比列在表3-9。表3Mn元素样品号含量（％）峰背比方法A（％）方法B（％）方法C（％）方法D（％）16.012256.04±0.045.96±0.045.99±0.035.997±0.04627.212707.30±0.037.20±0.057.24±0.047.238±0.03135.171905.02±0.025.12±0.035.16±0.035.16±0.03548.443208.58±0.078.37±0.078.42±0.088.418±0.06959.803609.74±0.059.69±0.069.73±0.079.712±0.058611.0741010.96±0.0710.96±0.0711.01±0.0810.987±0.093表4Cr元素样品号含量（％）峰背比方法A（％）方法B（％）方法C（％）方法D（％）114.0847014.02±0.0913.95±0.1313.99±0.1113.93±0.11216.0553515.78±0.0515.80±0.0915.84±0.0715.81±0.07310.4335010.64±0.0510.36±0.0910.36±0.0810.35±0.08412.3441012.37±0.0812.17±0.1112.23±0.1112.20±0.1059.623209.57±0.059.61±0.089.64±0.079.59±0.0968.432808.26±0.028.27±0.058.34±0.048.29±0.05表5Ni元素样品号含量（％）峰背比方法A（％）方法B（％）方法C（％）方法D（％）19.602609.57±0.279.51±0.289.55±0.269.49±0.2624.961354.97±0.114.92±0.114.95±0.114.92±0.11311.0130010.76±0.1510.72±0.1610.76±0.1610.71±0.1748.142208.05±0.138.02±0.118.06±0.138.00±0.06956.831906.77±0.116.71±0.096.72±0.106.69±0.0965.901605.85±0.075.77±0.085.79±0.085.77±0.06表6V元素样品号含量（％）峰背比方法A（％）方法B（％）方法C（％）方法D（％）10.32140.313±0.0030.304±0.0020.334±0.0060.327±0.00320.53220.528±0.0040.518±0.0030.556±0.0030.542±0.00430.81340.804±0.0040.788±0.0050.825±0.0040.805±0.00541.07451.072±0.0091.032±0.0101.089±0.0121.061±0.01151.28541.268±0.0071.244±0.0091.303±0.0091.270±0.01061.72721.711±0.0091.663±0.0071.739±0.0091.693±0.010表7Mo元素样品号含量（％）峰背比方法A（％）方法B（％）方法C（％）方法D（％）10.94600.949±0.0050.965±0.0070.982±0.0090.955±0.00820.79500.814±0.0080.816±0.0070.832±0.0080.811±0.00731.20771.173±0.0101.209±0.0121.223±0.0131.193±0.00840.72460.714±0.0050.722±0.0050.736±0.0050.719±0.00651.46931.463±0.0091.484±0.0131.500±0.0111.462±0.01261.791141.793±0.0131.813±0.0121.827±0.0141.785±0.014表8Nb元素样品号含量（％）峰背比方法A（％）方法B（％）方法C（％）方法D（％）10.25210.241±0.0010.26±0.0020.271±0.0030.252±0.00220.35290.339±0.0010.373±0.0030.386±0.0020.357±0.00230.12100.127±0.0010.123±0.0020.136±0.0020.126±0.00240.18150.176±0.0020.181±0.0020.193±0.0020.179±0.00650.74600.730±0.0060.846±0.0060.859±0.0060.795±0.00660.43360.445±0.0020.501±0.0030.514±0.0040.476±0.002表9Si元素样品号含量（％）峰背比方法A（％）方法B（％）方法C（％）方法D（％）10.34210.330±0.0100.346±0.0070.358±0.0070.352±0.00520.27210.266±0.0060.279±0.0050.291±0.0060.285±0.00630.21200.203±0.0030.228±0.0040.243±0.0040.234±0.00440.53220.532±0.0080.525±0.0090.538±0.0070.527±0.00750.60220.604±0.0090.590±0.0060.602±0.0100.591±0.01261.03231.025±0.0030.962±0.0051.001±0.0040.988±0.0042.4试验结果与讨论从上述七种元素、四种方法的试验结果中，可以得出如下的结论：(1)6×7＝42对B与C方法的数值比较说明了，无论峰背比有多高，C方法的值都大于B方法的值。即登记强度时扣背景，实测时不扣背景，由背景的增加量都不会淹没在计数的波动中，也间接说明XRF－1800型荧光光谱仪是非常精确的。C方法是不推荐使用的。（2）观察一下Mn、Cr、Ni三元素的B、D方法测量值，考虑到用它们自己的控样测量自己所具有的误差，可以说B、D方法所得到的测量是非常一致的。它们中最低峰背比为135。峰背比从46至114的Mo元素，不扣背景也是可以接受的。在V元素中用D方法以具有峰背比为45的4＃样品为控样测量3＃和5＃（它们的峰背比为34和54），其结果与定值都非常符合。在Nb元素中，用含量为0.18％、峰背比为15的2＃控样测量1＃、3＃、4＃（峰背比分别为10、21、29），结果与定值也非常符合。Si元素一般情况下是非主量元素，它的特点是峰背比不随含量变化而有较大变化，比较B、C方法的测量结果不扣背景的影响不明显。因此，建议对主量元素当控样中的峰背比大于30时，可不用计背景测量，对非主量元素，只要峰背比大于20时就可不考虑背景的影响。3背景当量定值如前所述，若非主量元素在控样中含量很低时，会给该元素的常规分析带来很大误差。此时，低含量元素的净荧光强度虽然很低，但加上背景值的强度会有较大值，获得1％的统计精度所需计数时间不会太长。设想把背景值也作为净值的一部分，该非主量元素的上限值为A(%)，期望未知样品中的Z元素的含量在上限A值附近时，分析值是准确的方法叫做背景当量定值。3.1背景当量定值和误差讨论该方法实施过程如下：测量Z元素的峰值P*和背景值B，选用的计数时间使其能够达到1％统计精度。用试验或同类合金的经验数据获知Z元素的1％含量的荧光强度I1%。计算Z元素含量达到上限值A时的含背景值的I*1%。I*1%＝(A×I1%＋B)/A=I1%+B/A计算含背景值的Z元素定值D*＝P*/I*1%。从上述可以看出，该定值与Z元素在控样中的真实含量无关，也不需要知道它。（5）Z元素用D*值登记强度，此时不扣背景，以后未知样分析时也不扣背景。登记强度后的新值为P,P值与P*因统计波动会有所差别，再计算一次Z的值D=P/I*1%,用D代替D*，计算灵敏度系数即可供实用了。现在讨论一下该方法的误差。假设此后实测和未知样中Z元素的真值是C，分析值是C*,则有：C*=(C×I1%+B)/I*1%=(C×I1%+B)/[(A×I1%+B)/A](4)从（4）式中可以看出，若C值达到A值时，分析出的C*即为A值，这满足了我们假设的要求。下面讨论C值不为A值时的理论误差。令δ为绝对误差，则有：δ＝C*-C=(C×I1%+B)/[(A×I1%+B)/A]－C=[(C－A)×I1%+(A×I1%+B)]/[(A×I1%+B)/A]－C=(C－A)×I1%/[(A×I1%+B)/A]+(A－C)=(A－C)×[1－1/(1+B/A×I1%)](5)(5)式说明在背景当量定值方法中，Z元素的绝对测量误差由两部分组成：（A-C）和[1－1/(1+B/A×I1%)]。第一项表明δ直接正比与真实含量和其控制限的差值，当C小于A值，δ是正值，实测值会大于真值；反之则小于真值。第二项[1－1/(1+B/A×I1%)]，永为正值，其中的B/A×I1%为Z元素在含量为A时的峰背比的倒数，随元素和A值不同而不同，当峰背比越高，第二项越小，所以造成的误差也越小。举例来说，K24合金当Mn含量控制限为0.4％时峰背比约为19，第二项＝[1－1/(1+1/19)]=0.05,即对K24合金，δ＝0.05×(A-C)。3.2试验验证方法及其结果试验选用国家级标样：十三元素低合金钢套标。该套样品共有8块，前四块中无Cr、Ni、Cu定值（不含或少量），后四块有此三元素定值。选取前4块中的57＃作为单标控样，利用背景当量定值法测量后4块中的Cr、Ni、Cu。这五块标样的化学成分见表10（略去低含量的C、S、P、B、Ti）表10低合金钢化学成分（%）编号SiMnCrMoVNiCu57616263641.452.220.290.291.642.040.350.0360.0690.290.730.200.0860.110.810.110.130.200.2050.150.320.0720.280.31测量方法：A用61＃～64＃四块样品建立标准曲线，以后每轮测量时都用该曲线测量一遍，作为与Cr、Ni、Cu的标准值对照。B用57＃样建立单标控样，Cr、Ni、Cu三元素用背景当量定值方法测量。Si、Mn用所示值且不扣背景。对Cr、Ni、Cu三元素所选用的A值、用多个国家标准低合金钢和结构钢所得到的I1％、用57＃样品测得的B值及据此计算的F＝[1－1/(1+B/A×I1%)]值、I*1%、D*和D见表11。表11Cr、Ni、Cu三元素A等值元素A（%）I1%(Kcps)B(Kcps)FI*1%D*(%)D(%)Cu0.215.00.4170.12217.0850.0720.072Ni0.212.00.4300.15214.150.0720.0715Cr0.237.00.5300.06739.650.0850.0855用A、B方法进行五轮分析，每次间隔一天或以上，且都用320#Al2O3砂纸磨削。Cr、Ni、Cu三元素的标准值C，用本身套标测量的值C1,理论计算的绝对误差δ，由此推算的值C1*，用57＃样品建立的背景当量定值测得的C*和Δ[＝(C*-C1*)/C*]列于表11～13。表11Cu元素A=0.2％C(%)C1(%)（A法）δ(%)C1*(%)C*(%)（B法）Δ(%)0.0690.068±0.001+0.0160.0850.083±0.000-2.40.110.112±0.001+0.0110.1210.124±0.001+2.40.2050.207±0.001-0.00060.2040.205±0.001+0.50.310.311±0.001-0.0120.2980.299±0.001+0.3表12Ni元素A=0.2%C(%)C1(%)（A法）δ(%)C1*(%)C*(%)（B法）Δ(%)0.0360.033±0.001+0.0250.0610.062±0.001+1.60.0860.083±0.003+0.0170.1030.107±0.003+3.70.200.199±0.00100.200.206±0.001+2.90.280.278±0.001-0.0120.2680.277±0.002+3.2表13Cr元素A=0.2%C(%)C1(%)（A法）δ(%)C1*(%)C*(%)（B法）Δ(%)0.0720.070±0.001+0.0090.0810.097±0.001+7.40.130.126±0.001+0.0050.1350.141±0.001+4.20.200.196±0.00100.200.197±0.001+1.50.350.339±0.001-0.010.340.316±0.000-7.63.3结果讨论（1）从Cr、Ni、Cu三元素用背景当量定值方法测得的结果看，实测值与推算值符合的相当好，仅Cr元素有较大的相对误差，但这是因为Cr在近98％的铁合金中受到强烈的二次荧光激发，含量越低其I1%值越高，因此C*较高，而高于A值（0.20％）的含量，其I1%值较0.2％含量时为低，故C*值也较低。背景当量定值方法的设想和试验结果相当的符合，此方法是可行的，特别注意的是要找准在其控制限处的I1%。（2）对Cr、Ni、Cu三元素用背景当量方法分析的同时也对Mn、Si两元素进行了四标样曲线法与57#控样单标FP法的分析，如前如述单标FP法中Mn、Si在强度登记和随后测量61#-64#样品时都没有扣除背景值。57#样的Mn含量为2.22%（峰背比为74），Si含量为1.45%（峰背比为56）。其结果如表14所示。表14Si、Mn两元素的标准曲线法和单标FP法分析结果元素样品号含量（%）标准曲线法（%）57#样品FP法（%）Si616263641.640.29810.151.695±0.0070.302±0.0020.832±0.0030.163±0.0031.703±0.0070.301±0.0010.839±0.0030.158±0.003Mn616263642.040.730.110.322.040±0.0020.723±0.0040.112±0.0010.318±0.0012.075±0.0040.728±0.115±0.0010.321±0.002从表中结果看，FP法与标准曲线法有着相同的高准确度和高精度。以上测量时间都是10秒。