有机硅改性聚醚氨酯密封胶预聚体的研究

二fi，59韬弓(≯ J复合材料配套技术 1167 有机硅改性聚醚氨酯密封胶预聚体的研究 赵衍广王耀先程树军 (华东理工大学材料研究所，上海，200237) 摘要本文采用MDI和聚丙二醇，以NCO／OH=I．0—3．0的配比合成 了聚氨酯预聚体，然后用苯氨甲基三乙氧基硅烷(xH一42)对其进行了改性， 制得端异氰酸根为。的可室温湿气固化的有机硅改性聚氨酯预聚体，并采用红 外、核磁等测试手段对预聚体改性前后的结构进行了 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征，所得预聚体固化时 间短，并且具有较好的拉伸强度、耐水性和较好的工艺操作性。 关键词 聚醚氨酯有机硅密封胶预聚体湿固化 1引言 在航空、航天和电子工业中，新型材料的开发和应用是提高飞机或飞行器结构功效、减 轻质量、提高结构强质比、增加飞行速度、节约能耗的重要措施之一。合成胶黏剂、密封胶 已发展成为一类先进的工程材料。同时它还以不同形态、不同类型的系列产品满足航空、航 天等工业的不同需求。 各类轻质、高强度的合金材料以及具有特殊性能和超高强质比的复合材料已成为航空、航天 和电子工业的主要结构材料。当它们组成构件或大型部件时总要出现结合部、接缝或结合点。为 保证飞行的可靠性，这些接缝或接面必须采用符合航空、航天环境条件要求的弹性密封胶使之黏 结密封。航空、航天飞机或飞行器对所使用的胶黏剂、密封胶的要求为：(1)航空工业：高黏结 强度、耐湿热老化性好、耐环境性能好、耐疲劳性能好、耐油性好、工艺性目B好；(2)航天工业： 耐特殊的热环境特性、耐空间环境特性、耐超低温特性、良好的耐介质性能、良好的工艺性能⋯。 传统的高性能密封胶大致分为三大类，聚硫、硅酮、聚氨酯。聚硫密封胶的应用最早， 固化促进剂用的是铅类氧化物，其缺点是低温固化速度慢，易老化变硬，且有臭味。硅酮密 封胶固化快，不起泡，能与无孔性表面牢固黏接，胶层耐热性良好，但其装饰性差，胶层内 物易渗析迁移，玷污周围饰物，且价格昂贵。聚氨酯密封胶固化速度快，固化时释放出二氧 化碳，使胶层起泡，造成薄弱环节，胶层耐热性差，在无孔材料表面上应用不尽如人意，必 须预先涂覆一层能与异氰酸酯基团作用的底胶，很不方便；且其易变色，对湿气敏感，由于 使用了较多有刺激性的异氰酸酯，不符合日益严格的卫生法规和环保要求⋯。 由此可见，传统密封胶虽然具有很多优点，但在固化特性、胶黏密封性和成本方面均有 不同程度的缺点。所以，开发一种延伸率高、弹性好、耐潮湿、耐老化及良好的耐候性与化 学稳定性，价格低廉，且对环境无污染的新型密封胶就成了当务之急。一条重要的途径就是 将有机硅用于高聚物的改性。用于改性的高聚物一般有两种，分别为聚醚和聚氨酯。本文要 讨论的是将有机硅用于聚氨酯的改性。 1168 NCCM一13复合材料——成本、环境与产业化 有机硅化合物的骨架为硅氧烷键，侧链为有机基团，独特的结构使其既有无机物二氧化 硅的耐高温、耐气候老化、耐臭氧、耐热、绝缘等特点，又具有有机高分子易加工的优势。 有机硅可以与聚氨酯预聚体共聚，也可以用作改性剂添加入聚氨酯体系中改善聚氨酯制品某 方面的性能。有机硅和聚氨酯可合成嵌段共聚物或互穿网络共聚物。共聚物可具有有机硅材 料的优异介电性、柔顺性、耐水性、透水性与生物相容性，同时又具有聚氨酯的耐磨性。所 以，端硅烷基聚氨酯密封胶(SPU)和传统密封胶相比，显示出如下优点”1： (1)SPU密封胶的固化交联是借助硅烷中的烷氧基在室温湿气作用下进行水解、缩聚反应 完成。在这过程中不放出C02，因此该密封胶体系即使在高温、高湿的环境下也不会发泡。 (2)端硅烷基聚氨酯分子中，由于所含的硅一碳(Si—C)键具有疏水性，使SPU密封胶 比普通的聚氨酯密封膀体系对湿气具有更低的敏感性，导致密|}胶的储存稳定性有较大的改进。 (3)由于固化交联结构中含有Si—O—Si键，使SPU密封胶具有优良的耐候、耐水、 耐化学介质、耐防冻液、耐燃油、耐机械传动油和耐热等特性。 (4)SPU密封胶体系既无游离的异氰酸酯，又无带污染性的固化渗出物逸出，不会污 染被粘基材的表面和周边。此外它还具有优良的上漆性能。 (5)SPU预聚体所用的硅烷封端荆有二官能基的二烷氧基硅烷和三官自E基的三烷氧基硅烷， 在聚氨酯主链结构和相对分子质量基本相同的情况下，端二烷氧基硅烷的SPU预聚体的剩顺1§好、 伸长率高，适于制造低摸量、高伸长率的密封皎产品。端三烷氧基硅烷的SPU预聚体的室温固化 速度快、交联密度高、固化体系的刚性大，适于制造中、高模量的弹性密封胶。这样，可对聚氨 酯主链结构、相对分子质量以及硅烷封端基类型进行选择和调节，可制造出高、中、低不同模量 的SPU密封胶，以满足各应用领域中各构件间不同形变位移伸缩缝和其他接缝的密封要求。 (6)SPU密封胶在不施用底胶的情况下，其黏接范围已从对常用建筑材料(如金属、 玻璃、砖石等)的黏接扩展到对PVC、ABS、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等纤维增强复合材料基 材以及对各种漆面(包括聚丙烯酸酯型、环氧型、聚氨酯型和瓷漆型漆面)的黏接，并取得 了良好的黏接效果。 2试验部分 2．1主耍原料 MDI：工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产； PPG：工业级，上海高桥石油化工公司化工三厂生产； XH一42：工业级，江苏省溧阳市新宏有机硅化工厂生产。 2．2反应方程式 9 9 oo“。wo一如心L-R—{唧凸—o～Nco 0 吣卜cIl2si((r．JJ2Clta)s 溉㈣ r 趣～趣卜。=茜沪。k *6 坷娜唧 J复合材料配套技术 1169 2．3预聚体的制备⋯ 第一步：用常规方法，由MDI和聚丙二醇反应制备聚氨酯预聚俸，NCO／OH的比例控 制在1．0～3．0，预聚体末端是异氰酸基，反应在干燥氮气保护下进行，反应温度25。120％。 直到达到一定的异氰酸根含量，反应可加入少量的二月桂酸二丁基锡作为催化剂。 第二步：硅烷化反应，在所制备的聚氨酯预聚体中加入XH一42硅烷，控制反应温度25～ 120％，直到没有自由的异氰酸根为止。 2．4性能测试 IR测试：制样采取涂层，采用NicoletMagna一1R550型红外光谱分析仪测定聚氨酯改性 前后的微观结构。 1H—NMR：采用DRX500核磁共振仪测定聚氨酯改性前后的结构变化及硅烷封端率。 机械性能测试：采用日本岛津AG一2000A型万能材料试验机，拉伸性能参照ASTM— D412—98a，撕裂强度参照ASTM—D624—00。 3结果与讨论 3．1结构表征 图1中，a是聚氨酯预聚体改性前的谱图，b是改性后的谱图。从图1中可以看出，聚 氨酯改性前后发生的变化，2220cm。1左右的NCO一峰消失，说明改性后聚氨酯预聚体中的 NCO一含量为0；1720cml处的羰基吸收峰变成双峰，并向短波方向移动，这是因为硅烷中 宁 的NHz一和NCO一反应生成了—NH—e—NH的缘故；680～770Cliff。1处有一较弱的峰产生， 这是因为新生成一C—N的缘故。 图1聚氨酯预聚体的红外谱图 ＆改性前b改性唇 图2和图3分别是聚氨酯预聚体改性前后的1H—NMR谱图，由两张谱图对比可以看 出，改性后的谱图备峰大小都有所增加，这是因为加入硅烷后，硅烷来不及对体系中的 低聚物进行封端，低聚物链长继续增长的结果。并且在化学位移6(x10。6)=1．2，3．75， 7．0，7．50处产生了新峰。其中6(×10“)=1．2处出现了三重峰，该峰来源于硅烷中 一OCH2CH3的一cH3；6(×10—6)=3．75处出现了四重蜂。该峰来源于硅烷中一OCHzCH3 NCCM一13复合材料——成本、环境与产业化 的一CH2。；6(x10。6)=7．0～7．5处出现的几个峰来源于硅烷中的苯环。结合图1的 红外潜图可以发现，硅烷已经成功对聚氨酯预聚体进行了改性，生成了端硅烷氧基的聚 氨酯预聚体。 一．．幽一．．《～剁一《．鲻．． ．一．．鼬，．．8．黼一8龄一 图2聚氯酯预聚体改性前的1H—NMR谱图 图3聚氨酯预聚体改性后的1I-I—NMR谱图 3．2性能 MDI和PPG按NCO／OH=1．5比例反应制得端NCO为O，024％的聚氨酯预聚体， 有机硅用XH一42，将所得预聚体在25℃去离子水中浸泡24h，测得浸水前后性能如表l 所示。 襄1改性聚氯酯预聚体浸水前后的性能 100％应力 邵氏硬度 性能 拉伸模量(MPa)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％) 60％应力(Ⅷ飞) (MPs,) (HS) 浸水前 085 102 18366 047 067 4l2 浸水后 075 115 20442 047 O67 4l3 由表】可以看出，试样浸水后的模量有所下降，拉伸强度、断裂伸长率均有所上升，硬 度稍有增大。这说明，该预聚体具有较好的耐水性。 参考文献 黄应昌，吕正芸弹性密封胶与胶粘荆(第一版)．北京：化学工业出版社，2003． 叶青萱新一代密封剂——端硅烷聚氨酯密封剂．中国胶粘剂，1999，8(6)：34—36 史小萌，敲海林硅烷化聚氨酯及其密封胶的制备和性能研究．热固性树脂，2003，18(1)：10～13 PatriceLehmann，RobertRJ．AdhesiveAge．1998，41(1)：28-32 J复合材料配套技术 RESEARCHoFMoISTURE—CURABLEPoLYETHER URETHANESWITHREACTIVESILANE GRoUPSUSEDFoRSEALANTS ZhaoYanguangWangYaoxianChengShujun (ResearchInstituteofMaterialScience，EastChinaUniversityofScienceand Technology，Shahghal，200237，China) AbstractThisthesisrelatestoaprocessforpreparingpolyetherurethaneprepolymer．Firstly， MDIandPPGreactedatanCNO：OHequivalentratioof1．0：1to3．O：1．Thenasecondaryamine —conlainingsilanemonomerXH一42(N—phenyl—gamma—aminomethyl—triethoxysilane) wasusedtoendcaptheisocyanategroupterminatedprepolymertogetalkoxysilanefunctional polyethereurethaneusedforsealantthatcarlcureatroomtemperaturewhenexposedtotheair．Its configurationwasdeterminedbvIRand1H—NMRspectra．AndmechanicalpropertiesOfbotII treatedanduntreatedwithwaterweremeasured．Theprepolymerhadanimprovedhighcure speed，gD0delongationandwaterresistance．Itcouldalsobeoperatedeasily． Keywordspolyurethane，silane，sealant，moisture—curing