热力学第06章实际气体的性质及热力学一般关系式

第六章实际气体的性质及热力学一般关系式实际气体性质的研究方法：(了解，为更好地应用)实验研究法：实验数据+热力学一般关系式理论研究法：从物质的微观结构出发，修正理想气体的结果。如范式方程。两者都离不开实验，也离不开理论分析。§6-1理想气体状态方程用于实际气体的偏差理想气体实际气体Z——压缩因子(compressibility)压缩因子Z(compressibility)>1 =1 <1氢不同温度时压缩因子与压力的关系对理想气体，Z是定值，等于1；但对实际气体，Z是变值，不一定等于1，表示对理想气体的偏差程度。Z=Z(p,T)是状态参数。　　　　这是因为p、v、T中只有两个是独立的。故：Z的意义：在p，T状态下，理想气体比容为vi，实际气体为v，则有：Z是同相同p，T条件下，实际气体的比容与理想气体的比容之比。Z1p同样温度下(如0℃)，不同气体pZ1-70℃-25℃50℃同一气体，不同温度通过实测数据画实际气体Z-p图：Z=Z(p,T)，固定T，则Z=Z(p)，可画出定温线。为什么会产生上述偏差：　　忽略了分子体积和分子间力的作用。当p0时，V∞，分子间力和体积忽略，Z1，接近理想气体；当p增大时，V减小，分子间引力先起作用，使V进一步减小，Z线下降；当p进一步增大时，分子间斥力起作用，阻止V减小，Z线开始上升；当p再增大时，分子间斥力和体积同时起作用，V更不易减少，Z增大。pZ1结论：pV=RgT用于实际气体有不同程度的偏差；实际气体处理为理想气体，不仅取决于实际气体的种类，还取决于所处状态。　如常温常压下：O2、N2、Air等可以看作理想气体，偏差可接受，但CO2不行。(要注意，这是实测发现的，不是纯理论分析的)3.必须修正pV=RgT，或建立实际气体的状态方程，压缩因子是一种修正，pv=ZRgT可以使用。§6-2实际气体状态方程一、范德瓦尔方程1.方程的导出：分子体积的影响：　　使分子自由运动的空间减小。　　故以：Vm-b代替理想气体的Vm。分子间力的影响：　　引力使内部压力比作用到壁面上的要大。　　故以：代替p。p式中：a和b为实验常数，见P206表6-1（见下页）。所以有：表6-1 临界参数及a、b值注意：表中查得的数据要乘以10-n如空气：a=0.1358×10-6.应用举例：　　CO2在：常温常压下，用pVm=RT，偏差太大；　　　　常温，50atm，用范式方程，误差为4%，可接受；　　　　常温，100atm，用范式方程，误差为35%，不能接受；N2：常温常压下，用pVm=RT；常温1000atm，用范式方程，未见显著误差。结论：1）范式方程比理想气体状态方程有明显改进，但实际计算仍不用，因为还有更好的公式；2）理论意义较大：　　　　　　　①推导实际气体状态方程的范例。　　　　　　　②范式方程能定性地描述相变的性质。范式方程的分析：固定T时，p取不同的值，可解出不同的Vm，可以得出p和Vm的关系，在p-v图上画出定温线。3.临界参数和范德瓦尔常数（求法）临界点的特点：因水平线缩成为点临界常数：C点的参数，如Pcr，Vcr，Tcr等；实际应用时，因为Pc和Tc易测得，故可求a，b和Vc，得：根据这3个条件，可解得范式方程的临界参数为：理论值所以，已知状态方程可以求得临界参数。范德瓦尔对比态方程式把上述a，b和R代入范式方程，可消去a，b和R，可得：对多种流体的实验数据分析显示，接近各自的临界点时，所有流体都显示出相似的性质。因此产生了用相对临界参数的对比值，代替压力、温度和比体积的绝对值，并用它们推到出普遍适用的实际气体状态方程的想法。范德瓦尔对比态方程式把上述a，b和R代入范式方程，可消去a，b和R，可得：对比态定律(principle of corresponding states)：(这个定律是显而易见的，把它作为定律是强调存在这种相似性，即热力学相似性—见下页)满足同一对比态方程的两种或几种物质，它们的对比态参数Pr，Vr和Tr中若有两个相同，则第三个必定相同。物质的热力学相似：类比几何上的相似，如三角形相似⊿∽⊿pprpvvvrccc•••甲物质乙物质注意：几何相似是绝对的，热物性相似是近似的。不能解决热物性的计算问题：1.对比态方程本身不够准确；2.哪些物质热物性相似，未知。用来估算没有实验数据的物质的热力性质，有参考价值。二、R-K方程 a和b是各种物质的固有常数，可以用p,v,T的实验数据拟合得到，但缺乏这些数据时，可以用下面式子算出其近似值：  三、维里方程 B，C和D都是温度的函数，分别称为第二，第三和第四维里系数。维里方程拥有坚实的理论基础。用统计力学能推导出维里系数，并赋予维里系数明确的物理意义：第二维里系数表示气体两个分子相互作用的效应，第三维里系数表示三个分子的相互作用…§6-3通用压缩因子图实际气体pVm=ZRT这里：Z=pVm/RT=Z(p,T)仍是状态参数。由压缩因子Z和临界压缩因子Zcr的定义可得：这里：Zcr叫临界压缩因子（其值在0.23-0.33之间）一般取值Zcr=0.27   通用压缩因子图，见P210图6-4。Tr越大，Z越趋近于1。实际气体计算时：　　已知　pv=ZRT，Z=Z(p,T)　　　故已知两个参数，可解出另两个。上图作用相当于第二式。Z具体计算时：以上讲的是通过对理想气体状态方程修正的压缩因子法计算实际气体的p,v,T之间的关系。但对cp,cv,du,dh,和ds算法还未涉及。如已知p和T，可查上图Z，　进一步直接求出v；2)如果已知p和v求T，或者已知T和v求p时，不能从上图直　接查出Z。这时可以试算或在Z-pr图上作线求解。例：已知T和v求p，由pv=ZRT可得p～Z，结合图和　　公式确定p和Z值。pVm=ZRT低压区中压区高压区气缸内储有1kg空气，分别经可逆等温及不可逆等温，由初态P1=0.1MPa，t1=27℃压缩到P2=0.2MPa，若不可逆等温压缩过程中耗功为可逆压缩的120%，确定两种过程中空气的熵增及过程的熵流及熵产。（空气取定比热，t0=27℃）第五章--例题5解：可逆等温压缩第五章--例题5不可逆等温压缩：由于初终态与可逆等温压缩相同第五章--例题5设Q=100KJ,环境温度T0=300K。求下列三种不可逆传热造成的㶲损失：Ta=420摄氏度，Tb=400摄氏度Ta=70摄氏度，Tb=50摄氏度第五章--例题6 第五章--例题61000kg0℃的冰在20℃的大气中融化成0℃的水，求过程中作功能力损失。（已知冰的融化热γ=335kJ/kg）第五章--例题71000kg0℃的冰在20℃的大气中融化成0℃的水，求过程中作功能力损失。（已知冰的融化热γ=335kJ/kg）解：方法一取冰、大气为系统—孤立系统第五章--例题7方法二.取冰为系统—闭口系第五章--例题7方法三方法四：在大气与冰块之间设一可逆卡诺机，利用卡诺机排热化冰。第五章--例题7§6-4热力学一般关系式（麦克斯韦关系和热系数）　　这部分内容，是研究实际气体状态方程、比热关系、△u、△h和△s的一般方法。一、数学公式1.全微分条件：2.循环关系：3.链式关系：1.全微分条件：如果状态参数z表示为另外两个独立参数x和y的函数，z=z(x,y)，由于状态参数只是状态的函数，所以无穷小的变化量可用函数的全微分表示：  若M和N也是x和y的连续函数，那么 当二阶混合偏导数均连续时，其混合偏导数与求导顺序无关，所以 2.循环关系：在z保持不变的条件下，dz=0，dz=Mdx+Ndy可以写成 两边除以dy，移项整理可有： 成为循环关系，利用它可以把一些变量转换成指定的其他变量3.链式关系：如果有四个参数x,y,z,w，独立变量有两个，则对于函数x=x(y,w) 对于函数y=y(z,w) 联立以上两式，当w取定值时，dw=0，可以得到以下链式关系： 通过循环关系和链式关系，可以把各状态参数偏导数的关系式互相关联1.亥姆霍兹函数F（比亥姆霍兹函数f）—又称自由能a）定义：F=U–TS；f=u–Tsb）因U，T，S均为状态参数，所以F也是状态参数c）单位J（kJ）d）物理意义二、亥姆霍兹函数(Helmholtzfunction)和吉布斯函数(Glibbsianfunction)定温过程可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。2.吉布斯函数G（比吉布斯函数g）—又称自由焓a）定义：G=H–TSg=h–Tsb）因H，T，S均为状态参数，所以G也是状态参数c）单位J（kJ）d）物理意义定温过程：可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。ps：F和G在分析相平衡和化学反应过程中有很大用处三、特性函数某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数时，只需一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为“特性函数”。如u=u(s,v)；h=h(s,p)；f=f(T,v)及g=g(p,T)根据特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系。加上，共得出了4个特性函数的微分式四、麦克斯韦关系据z=z(x,y)则利用二元函数的二阶混合偏导数与求导次序无关，因此1个麦克斯韦关系式四、麦克斯韦关系据z=z(x,y)则麦克斯韦关系(Maxwellrelations)设状态方程为f(p,v,T)=0,化成显函数形式有：　p=p(v,T)或v=v(p,T)或T=T(p,v)三种形式。对每一种形式微分：六个偏导数中，有三个是独立的，另外三个分别是它们各自的倒数，都有明确的物理意义：五、热系数叫体积膨胀系数——定压条件下比容随温度的相对变化率叫定容压力温度系数——定容时压力随温度的相对变化率叫定温压缩系数——定温时比容随压力的相对变化率它们可由实验测定。1.定义(thevolumetricexpansioncoefficient)等温压缩率（又称定温压缩系数）(theisothermalcoefficientofcompressibility)定容压力温度系数：2.相互关系由循环关系可导得：体积膨胀系数(又称定压热膨胀系数）3.其他热系数等熵压缩率(coefficientofadiabaticcompressibility)：焦耳-汤姆逊系数(theJoule-Thomsoncoefficient)等这些热系数有明显物理意义，由可测量（p,v,T）构成，故应用广泛。例由实验测定热系数，并据此积分求得状态方程。6–6热力学能、焓和熵的一般关系式一、熵的微分方程式(generalisedentropyrelations)令s=s(v,T)，则第一ds方程(thefirstTdsequation)类似可得讨论：1）三式可用于任意工质如理想气体2）cp实验测定较易，所以第二ds方程应用更广第二方程第三方程二、热力学能微分方程(generalisedinternalenergyrelations)第一ds方程带入du=Tds-pdv第一du方程第二du方程类似的第一ds方程，对于理想气体：u与v无关，只取决于T三、焓的微分方程(generalisedenthalpyrelations)将ds方程代入dh=Tds+vdp可得6–7比热容的一般关系式研究比热容一般关系式的目的：1）s、u、h的微分方程中均含有cp、cV；2）利用较易实验测量的cp计算cV；3）利用由实验数据构造的cp导出状态方程。一、比热容与p、v关系二阶混合偏导数相等讨论：1）若已知气体状态方程f(p,v,T)=0，只需测得该数据在某一足够低压力时的cp，可据式（A）计算任意压力p时的cp大大减少实验工作量。因为定温下积分（A）式其中若p0足够小，cp0即为理想气体定压比热容，只是温度的函数，右边积分即可得任意压力下cp无需实验测定。2）利用cp=f(T,p)数据，求积分，结合少量p、v，T数据可确定f(p,v,T)=0,然后对T两次3）利用式（A）或式（B），可确定已有数据精度。二、cp-cV的一般关系第一ds方程第二ds方程讨论：1）cp–cV取决于状态方程；2）3）液体及固体v、αv均很小，故 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 上近似取cp=cV。有一种气体，当体积保持固定时，其压力p正比于绝对温度T，试证明此气体的熵随体积而增加，即例题1有一种气体，当体积保持固定时，其压力p正比于绝对温度T，试证明此气体的熵随体积而增加，即证：由题意体积固定时pT，故气体服从p=f(v)T根据麦氏关系因p>0，T>0气体的熵随体积而增加证毕例题1某种气体服从p(v-b)=RgT，式中b为常数，若其比热cv为定值，试证明热力学能U只是温度的函数。例题2某种气体服从p(v-b)=RgT，式中b为常数，若其比热cv为定值，试证明热力学能U只是温度的函数。证：令例题2证毕例题2某气体服从p(v-b)=RgT，式中b为常数，若其比热容cV=常数，试证其比热比γ=cp/cV是常数。已知例题3某气体服从p(v-b)=RgT，式中b为常数，若其比热容cV=常数，试证其比热比γ=cp/cV是常数。已知证明：两边均除以cV，则求导证毕例题3生产液氧时，要求将气体压缩到100atm，–90℃，若氧初态是0.1MPa，22℃，初始体积是2.83m3，被压缩并冷却到上述条件。问压缩后的体积应是多少？例题4生产液氧时，要求将气体压缩到100atm，–90℃，若氧初态是0.1MPa，22℃，初始体积是2.83m3，被压缩并冷却到上述条件。问压缩后的体积应是多少？初态时压力较低，可作理想气体处理解：查得氧气例题4查压缩因子图得z=0.56终态时压力较高，采用通用压缩因子图计算例题41kg水由t1=50℃、p1=0.1MPa经定熵增压过程到p2=15MPa。50℃时水v=0.0010121，，，并可以将它们视为定值。试确定水的终温及焓的变化量。例题51kg水由t1=50℃、p1=0.1MPa经定熵增压过程到p2=15MPa。50℃时水v=0.0010121，，，并可以将它们视为定值。试确定水的终温及焓的变化量。解：由第二ds方程根据状态参数特性，选择先沿T1=50+273.15=323.15K等温由p1到p2，再在p2下定压地由T1到T2进行积分。因等熵增压例题5解得T2=323.69K，t2=50.54℃。由焓的一般关系式仍沿上述两途径积分例题5