环氧树脂羟基值测定方法的研究

氧树脂羟基值测定方法的研究 武 粱平辉 ，广 、 (岳阳化工总厂研究院．岳阳，414014) 利用乙酸酐、吡啶和浓硫酸混合的乙酰化试剂测定环氧讨脂 中羟基值含量的方法具有操作简 便、滴定终点明显和分析结果误差小等优点 。 1 前 言 严重。长期以来许多从事环氧树脂研究的工 环氧树脂含有脂肪族羟基 (—cH一 )，而 作人员在努力探求测定该脂肪族羟基的方 法，但都不理想。目前国内大都采用红外光 羟基的存在对环氧树脂的性能有很大 的影 谱分析方法 ，虽分析快速 ，但分析结果误差 响a不同用途的环氧树脂对羟基值含量有不 较大m，也有的采用 1，4-二氧六环作溶剂， 同的要求。若双酚 A型环氧树脂用胺类固化 乙酰氯 甲苯反应的方法 ，但操作手续较 剂 ，作电绝缘材料，则羟基值越低微越好，即 繁。而国内多采用用吡啶催化的乙酰化法 。 电绝缘性能越高。水溶性环氧树脂如甘油环 该方法用乙酸酐作酰化试剂 ，用电位滴定测 氧树脂 (型号 662)用作玻璃纤维浸渍剂，则 定。其原理是根据乙酸酐与环氧树脂分子中 要求羟基含量达到一定的指标，这样水溶性 的羟基和环氧基发生定量酯化反应来测定羟 较好，粘台力也较强。因此，测定环氧树脂 基值。反应式如下 ： 中羟值含量就非常重要。环氧树脂中羟基值 测定较难一环氧基团 (—cH--CH )对此干扰 、d 。 + R— )H — — CHsCOH + cH —c—0 一 R 一 < ＼ l 该分析方法手续很繁，因为环氧树脂羟 基与乙酸酐反应完全后，最终产物颜色大都 很深 ．用酚酞作指示剂时，用人眼无法判断 滴定终点。困此，只能采用电位滴定仪 ，利 用电位的突跃来确定滴定终点 ．而吡啶等有 机溶剂对电极腐蚀很大，一根电极只能测定 几个样品，造成很大浪费。固此该测定方法 很不理想。笔者在本法的基础上做了一些探 索性实验，从 G．H．Schenk等“ 所建议 的方 法中得到启示 采用乙酸酐 、吡啶与浓硫酸 混台物作乙酰化试剂。由于环氧树脂与乙酸 酐的乙酰化产物接入了磺酸基团，而使反应 液颜色变浅 ，滴定终点易观察 ．不需要利用 电位滴定仪来确定终点，故该分析方法简便， 年 ％ ／ 9 一n 1 两 ． 老 树 舟 陛 积 固 ● ． 罩，1、 热 、 4 删 一 _T _T 一 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 热 固 性 树 脂 -43· 且测定结果准确、可靠。 2 方法原理 以乙酸酐、吡啶和浓硫酸混合物作乙酰 化试剂与环氧树脂反应时，硫酸的作用有二 ： 其一是浓硫酸的强酸性 ，好 H 能促使乙酸 酐 转 化 为 反 应 活 性 很 高 的 CH CO 和 CH；COOH，而 CH CO 离子极 易与羟基定 量反应。这就是 G．H、Schenk等提出的酸催 化乙酰化理论。其二是浓硫酸能促进环氧基 在该反应条件下迅速定量地开环，形成羟基。 原有的羟基与新生成的羟基紧接着进行乙酰 化。测出总羟基含量，再减去环氧基生成的 羟基即二倍环氧值 ，使得到环氧树脂的羟基 含量。主要反应如下 ： (CH3CO)2O+H cH；CO一+CH aCA)OH (维硫 醢促使 己酸酐 转 化为 CH3CO ) Ho～R—c}卜-cH 2+H SO{一 Ho—R—cH—cH 2OH (浓硫酸促使环氧基开环) O 0I S0 ，OH Ho～ R— CH—CH2OH + 3CH3CO 一 CH3C0o— R—CH— CH 2OCOCH3 I l OSO H OSO2COGH3 3 实验部分 3、1 仪器 (1)恒温水浴 ； (2)回流冷凝管 ； (3)250mL具有精密磨日塞的碘瓶； (4)50mL碱式滴定管 ； (5)2mL、5mL和 10mL移液管 、100mL 量简。 3 2 试剂 与溶液 的的配 制 (1)浓硫酸 (分析纯)，(2)吡啶 (分析 纯)．(3)乙酸酐 (分析纯)．(4)氢氧化钠 (优级纯 ) (j)0．5N氢氧化钠标准镕液； (6)乙酰化试剂的配制。 先用 10mL移液管移取 6．5 7、0raL醋 酸酐于 250mL塞磨El瓶中。然后用 2mL移 液管移取 1．5mL浓 H SO 入此瓶中，摇匀。 溶液立即放热，冷却至室温后加入 100mL吡 啶。此时溶液放出浓白烟并放热，塞紧瓶塞 并摇匀．放置 15分钟后方可使用，配好的溶 液颜色应很浅并透明。 3．3 测 定 步骤 称取 0．2一O．4克环氧树脂试样 (准确到 0．0002克)于 250mL带磨 El的碘瓶中。用 10mL移液管准确移取 lOmL乙酰化试剂， 装上回流冷凝管，置于 80"C左右的热水中 ， 加热酰化 1小时，(为防止回流冷凝管与磨El 瓶吻合得不好 ，．应加 2—3mL吡啶于瓶口密 封) 反应完后冷却片刻，用 20mL蒸馏水冲 洗回流冷凝管 ，然后取下冷凝管 ，用 30mL蒸 馏水冲洗磨口瓶的瓶咀、瓶壁。放置 45分钟． 使多余的乙酸酐完全水解。接着用 0、5N氢 氧化钠标准溶液滴 定。以 0．1 酚酞为指示 剂．滴定至溶液呈微红色，3O秒钟不褪色为 终点。用同样的操作方法作空 白试验。 3、4 结果计算 羟 基 含 量 (克 当 量／100 克 ) = (VI— V￡) -N 。P ——— 丽——一一‘ 式中 v 为滴定空白所消耗氢氧化钠溶 液的毫升数； v。为滴定样品所 消耗氢氧化钠溶液的 毫升数； N为氧氧化钠标准溶液的当量浓度； w 为所称取环氧树脂样品的重量 (克)； E为的必然取环氧树脂的环氧值 (克当 量／1OO克 )。 3．5 分析结果 用乙酸酐、吡啶和浓硫酸混合物作乙酰 维普资讯 http://www.cqvip.com ·44· 热 固 性 树 脂 1 995妊 化试剂所测得的结果与本人用乙酰氯酰化试 剂 (1．4二氧六环作溶剂 )所测得的结果相 比较是很吻合的。这说明了用乙酸酐、吡啶 和浓硫酸为乙酰化试剂分析羟基含量的准确 性很好 。分析结果见下表。 羟 基 音 量 羟基古量平均值 羟 基 含 量 环 氧 值 (克当量no0克． (克当量：loo克， (克当量n∞ 克， 环氧耐脂型号 生产单位 (克当量，10O克) 乙醚酐．维硫酸、 乙酸酐、澈硫酸． 由 1-4一二氧六环作 毗啶为酰化荆) 毗睫为酰化制) 落耕的氯化乙酰试剂 o 531 G一33一l水倍 率 组 o．529 o．528 性环氧树脂 o．53o o．696 MG一03水 溶 率 组 o-697 0 697 o 694 性环氧树脂 o．698 o．298 T 18l水藩 本 组 o．298 0 3oo o．307 性环氧树脂 o．3O3 o．292 Tl8 2水溶 本 组 o．548 O 29 7 o-2g3 性环氧树脂 O 296 O 448 T 18 3永溶 本 组 O 294 o．451 o．449 O {50 性环氧树脂 o 4 49 0 235 T一1 9-1才：溶 本 组 o 234 0．236 o 231 性环氧树脂 0．239 0 o69 E 51双酚 A 本 组 O 5l 5 o．o64 o．067 o．065 环鞋树脂 0．O68 0 029 E一56腰酚 A 奉 组 O ． 923 O 025 O．O2T 环氧材脂 0．022 4 讨论和注意事项 4．1 用乙酸酐 吡啶、浓硫酸混台物作乙酰 化试剂测定环氧树脂羟基值的方法与其他方 法相比，操作简便 、仪器简单 试剂普遍，是 测定羟值的最佳方法 4．2 该方法 所用的标准滴定溶液为 O．5N 氢氧化钠水溶液 。据有关资料介绍 ，采用氢 氧化钠或氢氧化钾甲酵或 乙醇溶液作为标准 滴定溶液时，滴定终点观察 比较敏锐 。笔者 认为，氢氧化钠或氢氧化钾的醇溶液 膨胀系 数较大，且甲醇、乙醇挥发性较大 ，特别是 当滴定和标定时的室内温度相差较大时，溶 液需要重新标定，否则会引起严重误差。而 氢氧化钠水溶液的浓度稳定性相对来说较 好。 4．3 环氧树脂是较易吸潮的，特别是水溶性 环氧树脂吸湿更厉害，而水分的存在会使测 定结果偏高。所以样品必须注意密封。存放 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 热 固 性 树 脂 ·45· 在干燥器内。称样速度应尽可能快 。 4．4 由于乙酸酐容易挥发 ，在操作时要求严 密防止乙酸酐 的逃逸，确保分析结果的准确 性 。 4．5 在乙酰化反应完毕后，应加 30 50mL 蒸馏水冲洗冷凝管和碘瓶的磨口。放置 45分 钟，使剩余的乙酸酐完全水解，否则会造成 分析误差。 4．6 乙酰化试剂必须每日配制，避免日光灯 等照射 ，否则颜色容易变深，使乙酰化效果 降低，同时也会影响滴定终点的观察，影响 分析结果。 参 考 文 献 [1：Ctayton A． M ay and Yoshio Tanakat Epoxy Resinst Chemistry＆ Teehno[ogy，675 878， (1973) (2]唐 立春译 ．张宜 家编 环 氧树 脂手 册．即2—373、 (1993) C3J上海树脂厂编 ，环氧树脂生产与应甩，燃料化学工业出 版社 ，317—318．(1972) [4] G H Schenk ＆ M -Santiag， M ierochem J．6 77， 【l9E2) M ETHoD OF DETERM INATloN oF HYDRoXYL VALUE oF EPoXY RESIN Huang Bi—w ，Liang Ping hui (Research Institute of Yueyang Petrochemical General W orks，Yueyang，414014) Abstract The hydroxyl value may be determined with an agent obtained by mixing acetic anhy— dride，pyridine and concentrated sulfuric acid．This method is easy for operation and exhibits a dear end point of titration and a small error in the determination result． 《热固性树脂》1996年征订启事 《热固性树脂 》是经国家科委、新闻出皈署批准向国内外公开发行、由全国环氧树脂行业 协作组和不饱和聚酯行业协作组共同主办的技术性刊物 主要报导环氧树脂、不饱和聚酯及 其它热固性树脂的科研成果 、技术革新、三废治理 、国内外动态和技术讲座等。 本刊对象为从事环氧树脂和不饱和聚酯等热固性树脂的科研、生产、应用的化工 、宇航、 航空 、电子 、电机制造和建筑等行业 中的生产、科研人员；也适合于环氧树脂固化剂、填料 及其它热固性树脂行业的技术人员参考 。 本刊为季刊，由编辑部发行，热烈欢迎广大作者、读者踊跃投稿，积极订阅。每期定价 4．0o，全年收取 1 6元．订单 函索即寄。填好的订单和邮递标签请寄天津市河西区洞庭路天津 市合成材料工业研 究所内 《热固性树脂》编辑都 请注明订刊款， 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 款由邮局或银行汇来均 可。邮政编码 ：300220，开户银行：工商银行天津河西区陈塘庄分理处 ，帐号 ：604249098478。 本刊还有过期期刊合订本殛 《环氧树脂人门》、《热同性树脂阻燃技术》等书，欢迎来函 订 阅 维普资讯 http://www.cqvip.com