1978 二氧化铅电极应用综述

© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 贬歹还亚更三 竺垦旦努 隆 隆 落 隆 不韶 关于二氧化铅电极的性质和用途 , 以前 曾有过一些报导 〔 · 幻 。 为了进一步了解二 氧化铅电极在工业中的应用情况 , 以探明研 究的前景 , 我们查阅了有关资料 , 综述如下 一 、 电极的一般性质 电极型式 根据工业实用要求和基体 材料 , 常用的电极有 无 基 体 , 石墨 基体 , 铅墓体 , 陶 瓷 去仁体 〕 , 钦基体 等 。 制成棒状或板状 。 关 于 它 们 的镀制条件有不少报导〔 · · 〕, 一般推 荐酸性 硝酸 镀液 , 高温 “ 镀制的质 量较优 。 导 电性 的 导 电性 一 与其他导体 的比较如表 。 从表 可见 , 导电性优于 石 墨 和 表 二氧化铅 石 里 · ⋯二 ⋯ · 比 电 阻 一 一‘ 一 一 , 一 。 汉 一 磁铁 , 稍差于铂 。 与多数金属电接触时 , 表面生成难导 电的金属氧化膜使导电困难 , 但石墨 、 银等是例外 。 表 是 电 镀 喷在其上 的各种金属的接触电压〔 〕 表 喷 涂 的 金 属 在银上锡 在银上铜 安堵下接触电压 。 。 所以与 电 极接触要用石墨 , 若用 铜则在铜夹与 间要衬以银片 。 电化性质 电 极 中的铅是处于 最高价的 ‘ , 在 电解中作为阳极时 , 电极 本身是稳定 的 , 二氧化铅不会溶解 , 故有不 溶性阳极之称 。 它一般不能作阴极 , 否则很 快就会溶解掉 。 由于它具有较高的权的过 电 压 在相同条件下稍低于铂 , 所 以 在裔要 较高氧化电位的情况 一 , 常常用它代件昂贵 的铂价极 。 由 一 二 阳极表 自一勺空 、 全,、手 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 梦 犷 使它具有一些独特的性质〔 〕。 在电解 中 一 般使用温度为 “ 。 化学特性 它是一种中强的氧化剂 , 对氧化剂和强酸有较强的惰性 。 耐酸腐蚀 , 但慢‘漫溶于 溶液和 ‘ 溶液中 , 较易溶于浓 以及 与 、 的 混合液中 , 易被 和卜 还原 , 反应如下 , 一卜 二 、 电极在工业中的应用 无机化学工业 卤酸盐 年美国太平洋工程和 产品公司〔 · “ 〕首次工业生产石墨基体 电极并直接用于制高氯酸钠 。 该产品是制固 体火箭燃料的中间产品 。 用板状 电极 , 规格为 , 两种 , 生产 规模分别为 吨 一 天和 吨 一 天 。 该公司对 吨 。 天规模的 工厂 进行估算 , 认为用 电极的投资要比用 电极的工厂投资省“ 。 据介绍一则是石墨 从体 电 极较便宜 , 二则是可 以省去净 化和回收 设备 , 表 是两种方法的比较 。 表 二 一 二 一 ⋯ 一 ⋯ 一把 “ 料 ⋯ 俐 钢 不 锈 钢 不 锈 俐电槽尺寸长 宽 高电娜掖 吕克 升克 升克 升循环克 分沮度 。 每抽电流 安 阳极电流密度安 分米 阴极电流密度安 分米 电流效率 伏 柑 能耗千瓦 公斤 阳极消耗 寿 命 完成液 ‘克 升 克 升 。 大 。 。 。 。 。 个每个 。 直径 。 忽略 。 。 。 。 忽略 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 克 吨 克 吨 个月 寸月 年锦西化工研究院〔 〕用石墨 基 体 阳极 扫 溶液一步 电 解 制 ‘ 中试认为是可行的 , 但关于停电和阳极损坏 问题有待进一步解决 。 年我院 与广东东 莞肥皂化一 〔 一 协作 , 陶瓷从体 阳 极 由 ‘效米也 , 楚肯定的〔 〕, 之 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 后该厂又用一步法生产 ‘ , 电极使用 个月后未观察到有明显变化 。 美国太平洋工程和产品公司又用石墨基 体 电极电解 溶液制氯酸钠 , 氯酸 钠是电解制高氯酸钠的原料 , 产 量 为 吨 天 , 操作指标如表 。 据如表 。 阳极电流 密度 温 度 楷 电流效率 表 能 耗 运转持续 时间 ,一伏压一八 表 安 分 米 “ 。 。 。 。 千瓦 时 公斤 月 博 竺竺竺竺竺⋯竺。人 。 叹蒸禁、 年”‘、‘勺‘ , 印度〔 〕 年用石墨基体 电极制 做了 安规模的中间试验 , 主要数 上述能耗高的原因可能与电解温度较低 、 最后 含量较低有关 。 在这个试验的基 础上 , 年 在 安 电槽中 石 墨基体 电极由 溶液直接电解制 〔 〕 得到较满意的结果 , 数据如表 所示 。 表 阳极电流密度 温 度 电 流 效 率 梢 压 能 耗 安 分米 , 。 。 伏 千瓦 时 吨 这是较新的方法 , 原来制 生产中 , 用 的是石墨电极 , 电解温度不能超 过 , 由 于 。溶解度较低 , 直接电解 溶液时 会有 。结晶出来 , 所以工业上都是先用 溶液电解 , 再用 复分解制 。。 用 电极电解温度可提高到 , 控制 电解到 不析出结晶的最大浓度 , 而后 分离出 , 母液补充 再循环 。这样直 接由 制 是可行的 , 但山于 , 溶解度低循环液的体积较大 。 有关此法的经 济效果有待比较 。 用 电极制 有 不少报导 , 总观之 , 与石墨电极相比 , 有明显 的优点 , 它们双方的操作条件大致如表 所 示 。 表 戈 电 极 阳极电流密度 退 电 耗 寿命 石 且 石 安 分米 一 安 分米 千瓦 时 吨 千瓦 时 吨 月 月 我院与四川省长寿化工厂 ’ 协作 , 于 年把 陶基 电极用于 生产〔 〕, 运转 一年多来 , 电极 良好 , 各项指标与石墨电极 相近 。 随着贵金属阳极用于氯酸盐工 业 , 与之 相 比 , 电 极 明显的缺点是不能在大电 流容量下操作 , 否则 电耗会大大增高 。 这是 由于抓在 电 极上 比在贵金属阳极土有 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 梦 丫 更高的过电压 , 几它随 电流密度提高增加得 比贵金属上的大得多 。 ,沂以提高 操 作 电 流 时 , 相应的槽压就要增力口很多 。 虽然 , 提高 操作温度有助于降低槽压 , 但温度也不能无 限提高 , 因此 , 如何降低氯 在 电极上 的过电压仍是提高 电 极性能的重要问 题之一 。 用 电 极代替铂生产嗅酸盐和碘酸 盐都是比较成熟的方法 , 特别是碘酸盐 , 于 电极的表面结构 , 除起 电化反应外 , 还起催化作用 。 年西德〔 〕资料报导 , 用陶基 电极制碘酸 盐 效 果 与 无 基 体 相当 。 双氧水 由于 电极对氧的 过 电压仅稍低于 , 所以用 电极代替 稀缺的 制 是人们长期兴趣普遍关心 的问题 。 第二次世界大战期间 , 日本由于缺 少 , 是军事急需 , 所 以在 年一举实现了无基体 电极 代 替 制 的工业化〔 · 〕。 在大战结束即停产 , 再无进展 , 该法与白金法的比较见表 。 以 一 份等代表优劣程度 表 法 法 电 极 纯 阳 极 液 阴 极 液 电 流 密 度 电 流 浓 度 槽 压 电 流 效 率 温 度 制 造 方 式 馏 出 浓 度 分 解 残 渣 燕 馏 效 率 安 定 度 操 作 难 易 材 料 难 易 成 品 纯 度 物 料 平 衡 电 解 液 梢 制 过硫铁 。克 升硫按 。克 升 ‘ 克 升 克 升 硫酸 克 升硫按 克 升 安 分米 , 安 升 伏 一 克 升硫按 克 升 ‘ 适盆 一 克 升硫按 克 升 安 分米 , 安 升 伏 不连续式 分别使用 优 优 连续式 做 为除极液 可 可十价拼十 姗珊 诀 达到理 论的 自然进行 达 到理 论的 一 不连续的特殊进行 可见 电极与 相 比 , 能耗相差不大 , 弊 病在于必须加入 克 升 , 否则电流 效率极低 。 但 加入给设备和后工序处理 带来一系列问题 , 这里没有提到电极寿命 。 国内桃浦化工厂 自 用低温镀制的 石墨基体 电极进行近 年试验 , 得出与 上述相近的结果 , 另外电极腐 蚀 较 严 重 , 不稳定 。 年苏联〔 〕的报导中仍认 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 为硝酸盐镀液镀出的石墨基 体 可 以用 于 缺乏的地方 , 代替 制 , 电流效 率 电极耐腐蚀 。 看来要使 电极 有效地代替 制 , 最好是采用不加 的其他方法 。 这里就首先需要搞 清 楚 添 加 是 通过什么方式抑制氧的放出 , 以便采 取其他的相应措施 , 如能否通过 电极 表面改性或加入不引起工艺复杂化的抑制剂 等 。 臭氧 近年来苏联〔 一 的和 日本 报导研究用 钦基体或铅基体 电极代 替 电解 、 ‘ 、 或 ‘ 溶液制 臭氧 。 用此法得到的臭氧浓度较高 , 一般达 , 而静电法发生的臭氧一般浓度 只 有 , 据 年资料报导 , 前者的电量产 率低 一 克 度 , 后者较高 克 度 , 两者的经济效果没有比较 。 三价铬氧化成六价铬 近一两年 , 日本〔 〕较多研究在无隔膜槽中 , 用 阳极 , 钦或 一 不锈钢为阴极 , 电 氧化 , 其最适宜条件是 槽液组成 ‘ 一 ‘ 、 , 温度 , 电 流 密 度 阳 安 分米气 阴 。安 分米 为防止 “ 到 阴极还 原 , 这时 十 氧化为 车 的转化率达 , 电流效率 。 据介绍在 吕一 , 。的 氧化中 , 电极表面也参与反应 , 起了催 化作用 , 则没有这种作用 , 所以效果不 及 电极 。 电极的表面反应如下 行过中试 , 结果 表明 槽压 伏 , 阳极电 流效率 , 但阳极腐蚀严贡 , 寿命仅 个月 。 有机化学工业 电极在有机化工 中的应用 远 不 如 无机化工 , 对干有机过程来说 , 采用电氧化 的方式大部分还是处于探索研究阶段 。 异丁酸 苏联〔 〕 年已实现 了镍基体 电 极电氧化异丁醇制异丁酸 的工业化 。 据介绍在小规模生产异丁酸 不 大于 吨 年 , 投资费和生产费不超过化学 法 , 而 电氧化法的成本 比化学氧 化 法 低 得 多 , 操作数据如表 。 健 表 阳极 电流密度 醉 酸体积 温 度 电流效率 ,侣 率 安 分米 。 化学变化 一 一 、 ‘ 、 十 戈 电解氧化 此外 , 苏联报导〔 〕用 阳 极 电 解 氧化 。生产铬酸 , 阴极电流效率达 昭 , 阳极具有高度的耐腐蚀性能 。 氯碱 关于 电 极在氯碱中 的应用 , 锦西化工研究院于 年进 电极用了三个月未发现有明显腐蚀征兆 , 而 原用铅阳极寿命只有 个月 。 卤仿 在卤仿的制造中 , 用 电极代替昂贵的 阳极 , 效率非常好 。 氯仿 〔 〕电合成中 , 最适宜条件 克 升 , , 一 , 温度 “ , 阳极 电流密度 一 安 分米 , 电 流 效 率 , 槽压 伏 , 转化片二 一 旦百, 纯 度达 。 澳仿〔 〕制造 , , , 电流 效率 , 为 , 石墨为 。 碘 仿〔 〕电合成中 , 是最有效的材料 , 电 流效率达 , 阳极损失可忽略不 计。 代替化学氧化 在有机过程 , , , 有 一些用 粉或其他氧化剂 如高锰酸钾 、 重铬酸盐 起化学氧化的工序中 , 改用 电极进行电氧化 , 收到很好的效果 。 如上海 染化三 一 , 溶葱素兰 一可溶性还原染料 的生产 , 原以 粉 氧化 乙脂化物的碱溶 液 , 起下列反应 , 〔 〕 气 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 食 丫 辛 这样 , 反应后的 需要过滤 , 部分 在 碱溶液中生成偏错酸敖还需要加 处理 , 而改用 。 电 极 电氧化 , 则省去上述处理 月不矛肖耗 粉 。 四 乙酸铅 据报导 〔 〕在四 乙酸 铅的电化合成中 , 石果和石墨镀 电 极 是最有效的不腐蚀电极材料 , 此祛大大优于 化学法 。 苯 、 酚类的氧化 苏联报导〔 · 。〕 由 苯 酚电氧化得到奎宁 , 最适宜的阳极材 料是 。 此外在硫酸经胺的电化合成中 , 在苯和苯酚 电氧化制酿中代替 都有报导 。 其他工 业 电 极 本身是一种电极材料 , 耐酸 碱 , 比较适合处理酸性介质的电氧化过程 , 所以在工业的其他部门 , 遇到相同的介质条 件 , 亦可用它作为阳极进行电解处理 。 电冶 据美国矿物局报导 〔 〕用 阳极代替 合金阳极 , 从酸性溶液中 回收低品位矿中的 、 。 这样可减少阴 极沾染儿他金属杂质 , 增加 稳 定 性 。 如 含 克 升 , 一 克 升 金属离子 , 电 流密度 安 分米 ’ 的铜锌电冶槽里 , 阴极沾染以 计 。 〕 。 在含 克 升 ‘溶液 , 没有金属离子的电槽中 , 电流密 度 安 分米 下试验 天 , 电 极表面稍有变化 , 但阳极的重量和尺寸都测 不出变化 。 电冶 、 、 、 时〔幻 , 采用复合 的 电极 , 具有耐腐蚀 、 过电压低 、 寿命 长的优点 。 复合电极的结构是钦 慕 体 上 镀 卜 的 , 一 镀 卜 ,二 的 , 外 层 镀 卜 的 ,、 。 具有低的过电压 , 而 则是耐腐蚀的 。 用电解法回收工业流出液中的铜〔 〕, 用 阳极 , 不锈钢或石墨为阴极 , 的硫酸介质中 , 电解时阴极上回 收 铜 。 废铜液含铜 克 升 , 电解后减到 , 达 排放标准 。 带钢除鳞 在带钢的中性电解除 鳞 除去带钢上的氧化铁 皮 中 , 阳 极是较适用的阳极材料 , 上海第四冷轧带钢 厂及上钢 一 · 厂用陶瓷基 体 为阳极 , 进 行带钢 电解除鳞代替原来的酸洗除鳞 。 试验 表明 , 石墨和钉钦电极寿命极短 , 陶基 电极用 了两个月 , 尚未损坏 。 由于除鳞过程 的机械装置要求 , 电极基体和形状应作适当 的改变 。 电浮选 国外〔 〕报导用电 浮 选 法分离工业流出液中的分散固体微粒 如印 刷工 业中油墨废液 , 乳胶液中胶粒 , 推荐 电极为电浮选装置 中的电极 , 该 电 极 价廉 , 寿命 也较长 , 但电浮选的电耗较高 。 污水处理 在工业污 水 的 处 理 中〔 〕, 同样可用 电极为阳极 , 发生适 鱿的次氯酸钠和微量臭氧 , 以降低污水的生 物耗氧量和化学耗氧量 , 并起杀 菌 消 毒 作 用 。 在纸浆污水处理 〔 〕方面 , 以 为阳 极 电解污水达到脱色净化的 日的 。 在处理含 有醇类的污水中〔 〕, 电极则可把醉类 最终氧化成 , 用 阳极则大部分氧化成 。 防止海生物吸着 阳 极 也 被推荐处理海域污水和消除海生物在海水吸 入管的吸着 。 国内威海发 电厂成功地应用陶 从 电极电解海水 , 产生少址次抓酸钠 , 杀害海水进水管里的海生物 , 避免大量海生 物繁殖堵塞水怜 。 © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 参 考 资 料 。 《天冲化工 》 年第四期 名 。 《化学世界 》 年 。 卜 。 , ‘ 。 , 兮 。 参考书 , 人 , 的 加口沁 。 。 ‘ , 了 , 一步电解翻取过扳吸钠试脸总结 , 旋大氛玻钾 厂 , 西化工研究院 。 。 落 公电极由 创 ‘小结 天津化 工研究眺 。 记 。 , 。 。 抽 , 。 脚芬 , 电极电娜创盆徽钠试脸总结报告 长寿 化工厂 天津化工研究院 。 , 。 化学工业资料 第 卷 第 号 , 一 。 日本公开 , , 。 日本公开 , , 电气化学寸止少工业物理化学 , , , 电气化学寸止少工业物理 化学 , , , 电气化学寸止少工业 物理 化学 , , , 皿 双 皿 巾“ “ , , 一 , “ 班 皿 , , , 。 几。“几 。 , , , 一 。 。 , 一 二 “ 鱿 , 报 , , 一 从 班 , 口 , “ ‘ 从。 皿 坦 刀 跳 “二 、, 川 , 。 那盆 “盆砚 , , 。 五 。 , , 一 , 一 , , , 一 。 日本 公开 , 。 。 。 , , 。 日本公开 一 。 。 电化学和工业物趣化学‘ , 。 才 丫 。 化举工业资料 第 今第 号 页 。 。 月朗 叼刀 。 , 。 小 , 班 。 瓜 ”卯 皿班班 , 。 。 。 ‘ 。皿 , 可 。 血 山 皿砚 , 。 。 好 。 , , 一 。 同上 , 弋 军 多