ch009 醇酚醚

nullnull 第九章 醇酚醚 （Alcohols, Phenols, Ethers）null主要内容 第一节 醇 第二节 酚 第三节 醚null第一节 醇一．醇的分类、命名和结构碳原子类型：伯醇 仲醇 叔醇 烃基结构：脂肪醇 芳香醇 羟基数目：1．醇的分类null第一节 醇一．醇的分类、命名和结构根据和羟基相连的烃基名称来命名。2．醇的命名（1）普通命名法null第一节 醇一．醇的分类、命名和结构命名原则：i. 选择主链； ii. 给主链编号； iii. 书写母体名称； iv. 标明取代基情况。2．醇的命名（2）系统命名法null3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛3-羟基-4-氯环己甲酸几个实例null第一节 醇一．醇的分类、命名和结构3．醇的结构大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。 根据甲醇分子的键长、键角 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，醇羟基中的氧是sp3杂化。 醇的偶极矩在2D左右，甲醇的偶极矩为u=1.71D。 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。null第一节 醇二．物理性质1. 沸点碳链增加，沸点升高；支链越多，沸点越低。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点比分子量相近的烃高； 羟基越多，沸点越高。null第一节 醇二．物理性质2. 水溶性低级醇易溶于水。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳以下的醇和叔丁醇能与水混溶。 碳原子数增加，水溶性下降。null第一节 醇二．物理性质3. 结晶醇配合物 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。MgCl2 6CH3OH CaCl2  4C2H5OH 注意：许多无机盐不能作为醇的干燥剂。 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。null第一节 醇三．化学性质氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成 盐金羊null第一节 醇三．化学性质由氧氢键断裂引起的反应 由碳氧键断裂引起的反应 氧化和脱氢反应 多元醇的特性null第一节 醇三．化学性质由氧氢键断裂引起的反应与活泼金属反应：酸性2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2亲核试剂 碱性试剂null第一节 醇三．化学性质由氧氢键断裂引起的反应酸性强弱（液相）H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH 在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。pKa： H2O 15.7 ROH ~16 HCCH 25 NH3 35 RH 40null第一节 醇三．化学性质由氧氢键断裂引起的反应酸性强弱 1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。null第一节 醇三．化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（1）与HX反应金羊盐HX的活性比较: HI > HBr > HCl 醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OHnull第一节 醇三．化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（1）与HX反应SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇null第一节 醇三．化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（1）与HX反应仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理null第一节 醇三．化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（1）与HX反应 SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。 醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。null第一节 醇三．化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（1）与HX反应Lucas试剂，用于鉴别C6以下的一元伯、仲、叔醇。null第一节 醇三．化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（2）与卤化磷反应 醇与卤化磷作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的。由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。null第一节 醇三．化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（3）与氯化亚砜反应优点：收率高，产物容易分离。 缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。只适合制备氯代烷。 反应历程：反应的立体化学特征：构型保持。 null第一节 醇三．化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（3）与氯化亚砜反应优点：收率高，产物容易分离。 缺点：若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。只适合制备氯代烷。null第一节 醇三．化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（3）与氯化亚砜反应反应历程：由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的α- 碳原子的构型始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi” 表示之(Substitution nucleophilic internal)。 反应的立体化学特征：构型保持。null第一节 醇三．化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（4）与无机含氧酸反应null第一节 醇三．化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（5）脱水反应i. 分子内脱水null第一节 醇三．化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（5）脱水反应其反应活性顺序为： 3°ROH＞ 2° ROH ＞ 1°ROH 醇分子内脱水的取向： 符合Saytzeff 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf ，即生成取代基多的烯烃。null第一节 醇三．化学性质2. 由碳氧键断裂引起的反应（5）脱水反应醇分子间脱水仅仅发生在少数伯醇上。ii. 分子间脱水null第一节 醇三．化学性质3. 氧化与脱氢反应（1）氧化反应null第一节 醇三．化学性质3. 氧化与脱氢反应（1）氧化反应 由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂。 沙瑞特(Sarrett)试剂：吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、 C=O、C=N等不饱和键的存在。null第一节 醇三．化学性质3. 氧化与脱氢反应（1）氧化反应 活性MnO2：对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。 null第一节 醇三．化学性质3. 氧化与脱氢反应（1）氧化反应Jones(琼斯)试剂——CrO3 / 稀H2SO4溶液： Jones(琼斯)试剂可用于伯、仲醇与烯烃、炔烃的区别，后者不与琼斯试剂作用。null第一节 醇三．化学性质3. 氧化与脱氢反应（2）脱氢反应 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。 叔醇因没有α- 氢原子，故不能脱氢，只能脱水叔醇烯烃。null第一节 醇三．化学性质4. 多元醇的特性（1）邻二醇铜盐的生成null第一节 醇三．化学性质4. 多元醇的特性（2）高碘酸氧化 邻二醇可被高碘酸、四乙酸铅氧化，生成相应的羰基化合物。null第一节 醇三．化学性质4. 多元醇的特性（3）多元醇的脱水null第一节 醇三．化学性质4. 多元醇的特性（4）频哪醇的重排 频哪醇在酸性条件下，只脱一分子水，生成的也不是烯烃，而是一个酮。其原因在于质子酸的存在，使反应发生了频哪醇重排所致。null第一节 醇三．化学性质4. 多元醇的特性（4）频哪醇的重排在不对称的频哪醇进行重排时，首先决定于正离子形成的位置——生成稳定的碳正离子。 其次决定于亲核能力强的基团优先重排。null第一节 醇四．醇的制备1. 由烯烃制备烯烃水合反应 硼氢化-氧化反应null第一节 醇四．醇的制备2. 卤代烃水解null第二节 酚一．分类、结构和命名1. 分类2. 结构酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。null第二节 酚一．分类、结构和命名3. 命名null第二节 酚二．物理性质null第二节 酚二．化学性质1．酚羟基的反应（1） 酸性p,π- 共轭效应使得负电荷分散在包括7个原子在内的共轭体系中。 p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。null第二节 酚二．化学性质1．酚羟基的反应（1） 酸性苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。null第二节 酚二．化学性质1．酚羟基的反应（1） 酸性成盐：可用于分离提纯。如何除去环己醇中含有的少量苯酚？null第二节 酚二．化学性质1．酚羟基的反应（1） 酸性酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。 相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性↑；吸电子基数目越多，酸性越强。取代基的电子效应对取代酚酸性的影响null第二节 酚二．化学性质1．酚羟基的反应（2）与FeCl3的显色反应酚与其它具有烯醇式结构的化合物类似，与FeCl3溶液发生颜色反应。不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。null第二节 酚二．化学性质1．酚羟基的反应（3）醚的生成与Ciaisen重排与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。null第二节 酚二．化学性质1．酚羟基的反应（3）醚的生成与Ciaisen重排null第二节 酚二．化学性质1．酚羟基的反应（3）醚的生成与Ciaisen重排苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，该反应称为Ciaisen重排。null第二节 酚二．化学性质1．酚羟基的反应（3）醚的生成与Ciaisen重排该反应与Diels – Alder反应类似，反应中不形成活性中间体，是一步完成的协同反应。反应过程中，通过电子迁移形成环状过渡态，烯丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化。null第二节 酚二．化学性质1．酚羟基的反应（3）醚的生成与Ciaisen重排若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则重排到对位。null第二节 酚二．化学性质1．酚羟基的反应（4）酯的生成与Fries重排酚与醇不同，其成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。null第二节 酚二．化学性质1．酚羟基的反应（4）酯的生成与Fries重排酚酯(亦称羧酸苯酯)与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为Fries重排。null第二节 酚二．化学性质2．苯环上的亲电取代反应（1）卤代反应卤代芳烃的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 – 三溴苯酚。null第二节 酚二．化学性质2．苯环上的亲电取代反应（1）卤代反应该反应可用于酚的定性鉴定。苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。null第二节 酚二．化学性质2．苯环上的亲电取代反应（2）硝化反应苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。null第二节 酚二．化学性质2．苯环上的亲电取代反应（3）磺化反应null第二节 酚二．化学性质2．苯环上的亲电取代反应（4）F―C 反应酚容易进行F―C 烷基化反应，且以对位产物为主。若对位被占据，烷基则进入邻位。null第二节 酚二．化学性质2．苯环上的亲电取代反应（4）F―C 反应酚的酰基化反应进行的很慢，且需要过量的AlCl3催化剂和较高的反应温度。这是因为酚能与AlCl3作用，生成加成物。null第二节 酚二．化学性质2．苯环上的亲电取代反应（5）与甲醛和丙酮等缩合反应null第二节 酚二．化学性质2．苯环上的亲电取代反应（5）与甲醛和丙酮等缩合反应null第二节 酚二．化学性质2．苯环上的亲电取代反应（6）Reimer-Tiemann反应null第二节 酚二．化学性质2．苯环上的亲电取代反应（7）Kolbe-Schmitt反应null第二节 酚二．化学性质3．氧化反应酚类很容易被氧化，反应很复杂。null第二节 酚二．化学性质4．还原反应酚类也可以被还原。null第二节 酚三．制备1．异丙苯氧化法从异丙苯制备苯酚——异丙苯氧化法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。null第二节 酚三．制备1．异丙苯氧化法该制备方法，就其反应机制而言，包括了自由基氧化反应和酸催化重排反应。null第二节 酚三．制备2．磺化碱融法从芳磺酸制备——磺化碱融法是一个“古老”的方法，曾是工业上制取酚的主要方法。不过现在已很少用于苯酚的合成，而主要用于其它酚的合成。null第二节 酚三．制备3．从芳卤衍生物制备当卤代苯中卤素的邻、对位有强吸电子基时，容易发生亲核取代反应。null第三节 醚一．醚的分类和命名1．醚的分类烃基相同：单醚； 混醚 烃基：脂肪醚；芳香醚 成环情况：链醚； 环醚 成醚原子：（含氧）醚； 硫醚null第三节 醚一．醚的分类和命名2．醚的命名（1）简单醚的命名：以普通命名法命名，以醚为母体。null第三节 醚一．醚的分类和命名2．醚的命名（2）复杂醚的命名： 以系统命名法命名，以烃为母体，烃氧基为取代基。null第三节 醚一．醚的分类和命名2．醚的命名（3）环醚的命名： 环氧化合物 冠醚总原子数 + 冠 + 氧原子数18-冠-6环氧位置 + 环氧 +母体null第三节 醚二．醚的结构null第三节 醚三．物理性质沸点 水溶性 多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。null第三节 醚四．化学性质1. 盐的生成null第三节 醚四．化学性质2. 醚键的断裂过量HX存在时，得2分子卤代烷卤化氢的反应性能：HI>HBr>HCl （浓） 混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基> 2o烷基> 1o烷基>甲基>芳基。null第三节 醚四．化学性质2. 醚键的断裂CH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OHSN2(CH3)3C OCH3 + HI(1mol)(CH3)3CI + CH3OHI- + (CH3)3C– OCH3H+SN1I- + (CH3)3C+ + CH3OH氧与二个1oC相连，发生SN2， 氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。null第三节 醚四．化学性质2. 醚键的断裂null第三节 醚四．化学性质3. 自动氧化（a-氢的氧化）常用醚类试剂（乙醚、THF等）使用时要当心。 蒸馏时勿蒸干，久置试剂使用时用淀粉－KI试验。 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）null第三节 醚五、三元环醚的化学性质1. 酸性开环（较弱的亲核试剂，H+帮助下反应）反应取向：在取代基多的一端开环 立体化学：反式开环null第三节 醚五、三元环醚的化学性质1. 酸性开环（较弱的亲核试剂，H+帮助下反应） 酸性开环机理：中间体正电荷分布分析：null第三节 醚五、三元环醚的化学性质2. 碱性开环碱性开环机理：null例：null第三节 醚六、醚的制备1. 威廉森合成法脂肪醚的合成芳香醚的合成RO-Na+ + R’—XROR’ + NaXR’—OSO2OHROR’ + NaOSO2OHROR’ +C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H5null第三节 醚六、醚的制备2. 醇分子间失水 实际上，1oROH制醚产率好, 2oROH制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。null第三节 醚七、冠醚的性质相转移催化剂null第四节 硫醇和硫醚一．硫醇结构与命名null第四节 硫醇和硫醚一．硫醇2. 物理性质臭味 沸点 水溶性null第四节 硫醇和硫醚一．硫醇3. 化学性质弱酸性 氧化反应null第四节 硫醇和硫醚二．硫醚结构与命名null第四节 硫醇和硫醚二．硫醚2. 物理性质null第四节 硫醇和硫醚二．硫醚3. 化学性质与卤代烷反应 氧化反应亚砜：DMSO 砜null Thank you very much!