锂离子电池碳负极材料交换电流密度的研究

锂离子电池碳负极材料交换电流密度的研究 张 万红 1,2，岳 敏 (1．河南科技大学 材料科学与工程学院，河南 洛阳471003；2．河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，河南 洛阳471003；3．深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司，广东 深圳 518055) 摘要：采用线性扫描伏安法研究了各种石墨 (碳 )电极的动力学性能 ，结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，随着电极嵌锂程度的增加，其交换电 流密度 (『n)增大。热解炭的交换电流密度较小 ，轴定向结构的石墨化碳纤维 GCF的反应活性有所提高，改性天然石墨 SMG表现出最大的交换电流密度。交换电流密度主要取决于碳材料表面碳原子含量及其电化学活性，表面碳原子含 量较高、活性增强时，碳材料的交换电流密度较高。 关键词：碳负极 ：锂离子蓄电池；交换电流密度；动力学 中图分类号：TM 912．9 文献标识码：A 文章编号：1002—087 X(2010)03-0223-03 Study of exchange current density of carbon anode materials for Li—ion battery ZHANG Wan—hong‘一，YUE Min rJ．School ofMaterialScience& Engineering,Henan UniversityofScience and Technology,LuoyangHenan 471003，China； 2．HenanKeyLaboratoryofAdvancedNon—ferrousMetals，LuoyangHenan 471003，China； 3．BTRNewEnergy MaterialsInc．．Shenzhen Guangdong518055,China) Abstract： The kinetic behaviors of severaI kinds of carbon electrodes were studied by linear sweep voltammetry and chronoamperometry．It is found that the exchange current density(／o)increases with the increase of Li intercalating into carbon(graphite)．The pyrolyzed carbon has smaller／o and D．Graphitic carbon fiber GCF with axis—directional structure has the mediate／o，and／o for modified natural graphite SMG increases obviously compared with other sorts of carbon(graphite)．The exchange current density(『0)depends mainly on the content of surface atoms of carbon anode particles and its electrochemical activity，and『0 increases with the content increase or the enhanced activity of surface atoms． Key words：carbon anode；U-ion battery；exchange current density；kinetic behaviors 锂离子电池作为各种便携式电器的电源已得到了广泛的 应用，由于其具有高比能量和长寿命的优势，因此也是一种颇 有吸引力的电动车电源。 目前在锂离子电池负极材料中得到应用的是各种类型的 碳材料。从文献报道和我们现有的实验结果发现：不同碳材料 制备的电极对锂离子电池充放电性能影响极大。归根结底是电 极材料的嵌脱锂动力学特性相差较大，其直接关系到电池在充 放电过程中的端电压、大电流性能 、高低温性能、电池容量、循 环寿命以及电池的比功率等性能指标。交换电流密度是表征电 极反应可逆性和电极嵌脱锂动力学性能的重要参数，而现今关 于负极材料的嵌锂动力学研究的文献较少 ，一般仅限于测定锂 离子在焦炭、石墨、中间相炭微球等电极材料中的扩散系数、电 极界面阻抗等动力学参数 m，而且由于研究者所采用的实验 收稿 日期：2oo9—09-23 基金项 目：河南科技大学博士基金项目(09001232) 作者简介：张万红(1 )。男。河南省人。博士，高级工程师，主 要研究方I甸为新能源材料。 Biography：ZHANG Wan-hong(1 96；争一)，male，Ph D，senior engineer 223 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 、所用设备仪器及实验条件不同，各个研究小组所得结果 相差较大，所得结果没有明显的可比性 ，因此难以比较和衡量 各种负极材料之间的动力学性能。 本文采用线性极化方法测定了沥青热解炭 、酚醛树脂热解 炭 、天然石墨表面包覆改性石墨等电极材料的交换电流密度。 通过分析对比不同结构电极材料的动力学性能 ，为不同条件下 制备的碳负极材料的性能评价提供了参考依据。 1 实验 1．1线性极化法测定电极交换电流密度的基本原理 电极的交换电流密度表示平衡状态下电极的反应能力， 是在平衡电极电位下电化学反应正向和逆向的单 向反应的比 速度和单向电流密度。交换电流密度是定量描述电极反应可逆 程度的物理量。电极的交换电流密度越大，电极传输氧化还原 反应电流的能力就越强，充放电过程中的电化学可逆程度也就 越好 。 考虑电极反应 0+ne-寺 R (1) k 201 0．3 V01．34 N0．3 当电极发生电化学反应时，流过电极的净反应电流密度 i 为 i= 一 (2) 其中阴极反应电流密度 与阳极反应电流密度 ‘可分别 表示为 anFA 、 。eXpL r／k) (3) 。： xp( f41 式中： 为交换电流密度；n为电荷数 ；F为法拉第常数 ；A为电 极面积；R为气体常数；T为温度； 、卢为电子传递系数；卢=1一 Gc， 、 分别为阴极过电势和阳极过电势。 最后得到，流过电极的净反应电流密度为 ㈦ 0eXp( -ioexp( ，7a) (51 。 p a (5) 在电极平衡时，卵 一叼 ，如果控制过电势满足： 尺 anFA f61 RT <<丽 f7 则可将式(5)简化为： ㈦ 。c + ( + f8) 可以计算 ，当过电势限制在 5 mV以内时，可满足式(6)和 式(7)，式(8)成立 ，其计算结果误差小于 1％。 由式(8)知，当过电势很小时，电极净反应电流密度与过电 势呈线性关系，如果测试出低过电势下的 ”曲线 ，通过直线 斜率 K可以计算出电极交换电流密度 ： ． RT ，， lo —nF—A K f91 t J 将 R=8．314 J／(mol·K)， 273+25=298 K，／／=1，F=96 485 C／mol，电极面积 A=0．6 cm 代人式(9)得到： ／o=43．077 72K ( 。cm一2) (10) 式(10)中K是变量，是指直线斜率。 1．2碳负极材料的选择和制备 本实验所选用的碳负极材料均来 自深圳市贝特瑞新能源 材料股份有限公司，按照文献[9】所述方法制备。 1．3电极制备与模拟电池的制作 将碳材料样品与粘结剂聚偏氟乙烯 PVDF和导电剂炭黑 按照 92：5：3(质量比)的比例混合制浆，涂于厚度 15 lam的铜 箔上，然后将碳膜在 100℃真空干燥 12 h，制成电极，以金属锂 为对电极 ，隔膜采用 Celgard 2300 PP／PE／PP复合膜，电解液使 用 1 mol／LLiPFd(EC+DMC+EMC)(1：1：1，质量 比)为电 解液，在充满氩气的手套箱里组装成 Li／C实验电池，进行充放 电性能测试。 1．4电极的活化 组装后的电池按照以下的充放电方式进行活化 ：以 0．1 mA／cmz的电流密度恒流进行充电，截止电压 O．001 V；以0．1 201 0．3 Vo1．34 NO．3 224 mA／c~ 的电流密度恒流进行放电，截止电压 2．0 V；试验温度 为 25℃。 1．5电极交换电流密度的测量 采用线性极化法测量电极的交换电流密度。将活化后的电 极充电后静置超过 3 h，直至电池电势稳定。采用测量开路电压 的方式评价电极平衡的程度，当电池的正负极电势差在 30 min 内变化不到2 mV时，认为电极达到平衡，然后采用 LK2005 电化学工作站对电极进行线性扫描测试，扫描速度 0．05 mV／s， 过电势设置在 5 mV以下，得到电极的微极化曲线。将电池放 电到不同的电位，待电极平衡后重复上述过程，得到电极在不 同的嵌锂程度、不同端电位下的交换电流密度。 2 实验结果及分析 2．1嵌锂状态对石墨(碳 )电极交换电流密度的影响 以沥青热解炭 WD和石墨化碳纤维为研究对象，研究电极 在不同嵌锂状态下的交换电流密度。图 1(a)、(b)分别为两种碳 材料的微极化曲线。为求出极化曲线的斜率，对测试结果进行 了线性拟合。 ． 2 2 1 1 1 1 薹1 图 1 碳材料 WD、GCF在不同嵌锂状态下的微极化曲线 Fig．1 ／-7／cu~es of W D and GCF in different U-intercalation status 由测试结果可知，碳材料的交换电流密度随着其嵌锂状态 的不同而发生变化 ，随着嵌锂量的增加 ，响应电流相对于过电 势的曲线斜率增加，相应地其交换电流密度增大。由式(10)计算 得到 ，对于沥青热解炭 WD，其未嵌锂和半嵌锂状态下的交换 电流密度分别为 72．02~tA／cm 和 142．75~tA／cm2。对于石墨化 碳纤维电极，其未嵌锂和半嵌锂状态下的交换电流密度分别为 27．53 I．tA／cm 和 243．82~A／cm2。 嵌锂状态影响电极的交换电流密度，其实质是电极内部反 应物的浓度对电化学反应的动力学过程进行难易程度的影响， 在脱锂状态下，电极内部的锂离子浓度较小，进一步脱锂所需 的动力学阻力就越大，表现为电极的交换电流密度减小。 碳材料的结构也会对极化曲线产生影响，对于石墨化程度 较低的沥青热解炭WD，电极极化曲线偏离理想的极化曲线较 多，极化引起的电流响应不稳定造成曲线的弯曲；而石墨化程 度较高的碳纤维的极化曲线较为稳定，嵌锂程度对交换电流密 度的影响更为显著。 此外，由于石墨(碳)电极的充放电曲线表现为开始及结束 阶段电势的变化较快，在嵌锂的中间阶段表现为很长的充放电 平台，此时电势相对稳定，而且石墨(碳)电极的容量主要在电压 平台附近发生。因此，本文主要以石墨 (碳)电极在电极放电 50％时的交换电流密度来评价不同电极材料电化学反应的动 力学特性。 2_2不同石墨(碳 )材料的交换电流密度 将几种不同结构的石墨(碳)材料在嵌锂程度 50％时分别 进行线性扫描，所得到的各种石墨(碳)材料的微极化曲线见图 2，图 2中给出的碳材料选择沥青热解炭 WD、石墨化碳纤维 GCF、石墨化亚微米炭微球 Nano．C以及改性天然石墨 SMG。 表 1是根据各种石墨 )材料的微极化曲线计算得出的交换电 流密度 130 120 ll0 lo0 90 80 堇： 50 4O 3O 20 l0 0 一 l0 E／m V 图2 各种石墨(碳 )材料在50％嵌锂时的微极化曲线 Fig．2『-叶curves of different graphite(carbon)materials in 5O％ Li-intercalation 表 1 不同石墨(碳)材料在 50％嵌锂时交换电流密度 Tab．1 Exchange current density io for different graphite(carbon)materials in 50％ Li—intercalation 试样号 I vvI) l GCF I Nano．C I SMG ’恤A·mV。)l 3．313 76 l 5．659 94 l 10．530 37 l 19．201 90 i0／f ·cm-2)J 142 75 I 243 82 I 453．62 I 827．17 由上述的测试结果看出，各种碳材料的交换电流密度有较 大的差异，其中沥青热解炭 WD具有最小的交换电流密度 ，随 着石墨化程度的提高，石墨(碳 )材料的交换电流密度不断增 加，石墨化碳纤维 GCF与 WD相比其交换电流密度有了较大 程度的提高，粒度较小又经过石墨化处理 的亚微米碳材料 Nano-C其交换电流密度进一步增加，值得注意的是改性天然 石墨 SMG表现出最大的交换电流密度。 交换电流密度主要与电极材料的反应活性有关，材料的结 构、表面活性 、锂离子在电极中扩散的难易程度以及电极表面 及内部锂离子的浓度对其有较大影响，我们在相同的嵌锂程度 225 ]i 下测试 ，交换电流密度的差异主要是由电极材料的晶体结构、 表面反应活性等性能的不同引起的。在各种不同的石墨(碳)电 极材料中，天然石墨表面碳原子的活性较高，因此具有较高的 交换电流密度；此外 ．石墨化程度较高的碳材料与锂离子的反 应激活能更小 ，锂离子更容易在石墨层问发生可逆脱嵌，显示 更高的交换电流密度 ；在结构相同或相近的石墨(碳)材料中，石 墨晶体的侧面碳原子含量对锂离子的嵌入脱出反应影响较大， 文献报道[10-11】，碳材料可逆嵌脱锂反应主要发生在石墨微晶中 的侧面碳原子处，因此在石墨微晶的侧面碳原子含量较高时， 其交换电流密度越大。SMG由于经过了表面包覆非晶态碳的 改性处理，在碳微晶的侧面碳原子含量增加，并且改善了微晶 侧面碳原子活性的均一性，因此具有较高的交换电流密度 ；同 样的分析可知，在石墨(碳)电极表面与电解液直接接触的部分 以及在材料的开放式微孔周围的碳原子对电化学的嵌脱锂过 程有积极影响，当石墨(碳)材料具有更高的比表面积或更小的 粒度时，交换电流密度提高。因此粒度较小的Nano—C交换电流 密度较高。 3 结论 微极化线性扫描法研究各种石墨 (碳 )电极在不同嵌锂程 度下的交换电流密度，结果表明，随着电极嵌锂程度的增加，其 交换电流密度增大；各种碳材料的交换电流密度有较大的差 异，其中沥青热解炭 WD具有最小的交换电流密度 ，随着石墨 化程度的提高。石墨 (碳 )材料的交换电流密度不断增加，石墨 化碳纤维 GCF与WD相比其交换电流密度有了较大程度的提 高，粒度较小又经过石墨化处理的亚微米碳材料 Nano．C其交 换电流密度进一步增加，改性天然石墨 SMG表现出最大的交 换电流密度。交换电流密度主要取决于碳材料表面碳原子含量 及其电化学活性，表面碳原子含量较高、活性增强时，碳材料的 交换电流密度较高。 参考文献： [1] GUO Q，SUBRAMANIAN V R，WEIDNER J W，et a1．Estimation of diffusion coefficient of lithium in carbon using AC impedance tech— nique[J]．J Electrochem Soc，2002，149(3)：A 307一A 3 1 8． [2] TAKASHI U，YASUYUKI M，HIROMASA I，et a1．Chemical diffu— sion coefficient of lithium in carbon fiber[J]．J Electrochem Soc， 1996，143(8)：2606—2610． [3】 CHANG Y C，SOHN H J．Electrochemical impedance analysis for lithium ion intercalation into graphitized carbons[J]．J Electrochem Soc，2000，147(1)：50—58． [4] BARSOUKOV E，K1M J H，KIM J H，et a1．Kinetics of lithium in— tercalation into carbon an odes：in situ impedance investigation of thickness and potential 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