年产50万吨苯乙烯工艺设计毕业设计

年产50万吨苯乙烯工艺 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 毕业设计 第1章 引言 1.1 苯乙烯的性质和用途 苯乙烯，分子式 ，结构式 ,是不饱和芳烃最简单、最重要的成员，广泛用作生产塑料和合成橡胶的原料。如结晶型苯乙烯、橡胶改性抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚体（ABS）、苯乙烯-丙烯腈共聚体（SAN）、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体（SMA）和丁苯橡胶(SBR)。苯乙烯（SM）是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是基本有机化工的重要产品之一。苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯难溶于水，25℃时其溶解度为0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。 苯乙烯在空气中允许浓度为0.1ml/L。浓度过高、接触时间过长则对人体有一定的危害。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧。苯乙烯蒸汽与空气混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范围为1.1～6.01%（体积分数）。 苯乙烯（SM）具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，苯乙烯暴露于空气中，易被氧化而成为醛及酮类。苯乙烯从结构上看是不对称取代物，乙烯基因带有极性而易于聚合。在高于100℃时即进行聚合，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合。因此，苯乙烯单体在贮存和运输中都必须加入阻聚剂，并注意用惰性气体密封，不使其与空气接触。 苯乙烯（SM）是合成高分子工业的重要单体，它不但能自聚为聚苯乙烯树脂，也易与丙烯腈共聚为AS塑料，与丁二烯共聚为丁苯橡胶，与丁二烯、丙烯腈共聚为ABS塑料，还能与顺丁烯二酸酐、乙二醇、邻苯二甲酸酐等共聚成聚酯树脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 塑料，用途极为广泛。目前，其生产总量的三分之二用于生产聚苯乙烯，三分之一用于生产各种塑料和橡胶。世界苯乙烯生产能力在1996年已达1900万吨，目前全世界苯乙烯产能约为2150～2250万吨。 1.2 原料的主要性质与用途 1.2.1 乙苯的主要性质 乙苯是无色液体，具有芳香气味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，几乎不溶于水，易燃易爆，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性，在空气中最大允许浓度为100PPM。乙苯侧链易被氧化，氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而异。在强氧化剂（如高锰酸钾）或催化剂作用下，用空气或氧气氧化，生成苯甲酸；若用缓和氧化剂或温和的反应条件氧化，则生成苯乙酮。 表1.1 乙苯的其它性质 序号 常数名称 计量单位 常数值 备注 1 分子量 106.16 2 液体比重 0.882 0℃ 3 沸点 ℃ 136.2 101325Pa 4 熔点 ℃ -94.4 101325Pa 5 液体热容量 kJ/（kg K） 1.754 298.15K 6 蒸汽热容量 Kcal/（kg K） 0.285 27℃ 7 蒸发热 kJ /mol 35.59 正常沸点下 8 液体粘度 104kgSee/M2 0.679 20℃ 9 生成热 Kcal/mol 2.98 20℃ 10 在水中溶解度 11 燃烧热 Kcal/mol 1101.1 气体 12 闪点 ℃ 15 13 自然点 ℃ 553.0 14 爆炸范围 %(体积) 2.3～7.4 1.2.2 乙苯的主要用途 乙苯是一个重要的中间体，主要用来生产苯乙烯，其次用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；同时它又是制药工业的主要原料。 1.3 苯乙烯常见生产方法 1.3.1 环球化学∕鲁姆斯法 以乙苯为原料，采用脱氢反应器，由开始的单级轴向反应器，中间经历开发了双级轴向反应器到双径向反应器再到双级径向反应器的各种组合优化的多种反应器；反应器的操作压力由开始的正压发展到今天的负压；汽油比有开始的2.5:1发展到今天1.3：1；蒸汽消耗由开始的10kg∕kgSM发展到今天的4kg∕kgSM。UOP∕Lummus的Classic SM流程中乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯∕苯乙烯分离塔。过热炉将蒸汽过热至800℃而作为热引入反应器。乙苯脱氢的工艺操作条件为550～650℃，常压或减压，蒸汽∕乙苯质量比为1.0～2.5。 图1.1 UOP∕Lummus的Classic SM工艺流程 UOP∕Lummus的“SMART” SM工艺是在Classic SM工艺基础上发展的一项新工艺，即在工艺Classic SM工艺的脱氢反应中引入了部分氧化技术。可提高乙苯单程转化率达80%以上。 “SMART”技术的优点在于，通过提高乙苯转化率， 减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。该技术可用于原生产装置改造，改造容易且费用较低。目前采用“SMART”工艺SM装置有3套在运行。 图1.2 Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图 表1.1“SMART”与 Classic比较 反应条件和结果 Classic “SMART”工艺 苯乙烯选择性∕% 95.6 95.6 乙苯转化率∕% 69.8 85 水比 1.7 1.3 蒸汽∕苯乙烯∕t∕t 2.3 1.3 燃烧油∕苯乙烯∕kg∕t 114.0 69.0 1.3.2 Fina∕Badger法 Badger工艺采用绝热脱氢，蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800～900℃，与预热的乙苯混合再通过催化剂，反应温度为650℃，压力为负压，蒸汽∕乙苯比为1.5%～2.2%。 图1.3 Fina∕Badger法乙苯脱氢工艺生产流程示意图 1.3.3 巴斯夫法 巴斯夫法工艺特点是用烟道气加热的方法提供反应热，这是与绝热反应的最大不同。其流程如下图所示： 图1.4 巴斯夫法工艺流程示意图 1.3.4 Halcon法 Halcon法又称PO－SM联产法。Halcon法公司开发，于1973年在西班牙实现工业化。反应过程中乙苯在液相反应器中用氧化成过氧化物，反应条件为压力0.35MPa，温度141℃，停留时间4h，生成的乙苯过氧化物经提浓度到17%后，进入环氧化工序。环氧化温度为110℃、压力为4.05MPa。环氧化反应液经蒸馏得环氧丙烷。环氧化另一产物甲基苄醇在260℃、常压下脱水得苯乙烯。反应流程如图4所示。 1-过氧化塔；2-提液塔；3-环氧化塔；4，5-分离塔；6-环氧丙烷提浓塔； 7-甲基苄酯脱水塔；8-苯乙烯提浓塔；9-苯乙酮加氢器 图1.5 Halcon法工艺流程示意图 1.3.5 裂解汽油萃取分离法 日本日本东丽公司开发了Stex法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时还开发了专用萃取剂，可分离出纯度大于99.7%的苯乙烯，同时可生产对二甲苯，并降低裂解汽油加氢负荷，生产成本仅为乙苯脱氢法的一半。 1.3.6 环氧丙烷联产法 环氧烷联产法是先将乙苯氧化成乙苯氢过氧化物，再使之在Mo、W催化剂存在下与丙烯反应生成环氧丙烷和 －苯乙醇，后者脱水可得到苯乙烯。其优点是克服了 法有污染、腐蚀和需要氯资源的特点；缺点是流程长、投资大，对原料质量要求较高，操作条件严格，联产品多，每吨苯乙烯联产0.45t左右的环氧丙烷，因此不适宜建中小型装置。目前世界上拥有该技术的有阿尔科化学、壳牌和德士古化学。 第2章 生产工艺说明 2.1 本工艺设计说明 2.1.1 生产任务 年产32000吨精苯乙烯，纯度≥99.6%。 2.1.2 生产方法 采用低活性、高选择性催化剂，参照鲁姆斯(Lummus)公司生产苯乙烯的技术，以乙苯脱氢法生产苯乙烯。鲁姆斯(Lummus)公司经典苯乙烯单体生产工艺技术是深度减压，绝热乙苯脱氢工艺。 鲁姆斯（UOP∕Lummus）经典苯乙烯单体生产工艺是全世界生产苯乙烯（SM）单体中最成熟和有效的技术，自1970年实现工业化以来，目前大约有55套装置在运转。 乙苯(EB)脱氢是在蒸汽存在下，利用蒸汽来使并维持催化剂处于适当的氧化状态。蒸汽既加热反应进料、减少吸热反应的温度降，同时蒸汽也降低产品的分压使反应平衡向着苯乙烯(SM)方向进行，且又可以连续去除积炭以维持催化剂的一定活性。 高温、高压蒸汽稀释和低反应系统压力能提供良好的反应平衡曲线，对乙苯(EB)转化为苯乙烯(SM)有利，在有两个绝热反应器的工业生产装置中，乙苯(EB)的总转化率可达到70%～85%。新鲜乙苯和循环乙苯先与一部分蒸汽混合，然后在一个用火加热的蒸汽过热器内进行过热，再与过热蒸汽相混合，在一个两段、绝热的径向催化反应系统内进行脱氢。热反应产物在一个热交换器内冷却以回收热量并冷凝。不凝气（主要是氢气）压缩后，经回收烃类后再用作蒸汽过热器的燃料，而冷凝液体分为冷凝水和脱水有机混合物（DM）。 在脱水有机混合物(DM)（苯乙烯、未反应乙苯、苯、甲苯和少量高沸物）中加入一种不含硫的阻聚剂(NSI)以减少聚合而损失苯乙烯（SM）单体，然后在乙苯/苯乙烯单体（EB/SM）分馏塔进行分离，塔顶轻组分(EB及轻组分(苯/甲苯)从塔顶取得)去乙苯分离塔，从而从乙苯分离出苯和甲苯，回收的乙苯返回脱氢反应器原料中。EB/SM塔底物（苯乙烯单体和高沸物）在最后苯乙烯分馏塔内进行分馏，塔顶产品即为苯乙烯（SM）单体产品，少量的塔底焦油用作蒸汽过热器的燃料，蒸汽过热器所需大部分燃料来自脱氢废气和苯乙烯焦油。 2.1.3 生产控制参数及具体操作 1 投料配比 水蒸气:乙苯=3:1（质量比） 2 温度、压强和时间 脱氢温度控制在600℃左右，负压； 多塔分离控制在常温，常压。 3 具体操作 在脱氢反应器600℃条件下，加入定量的水蒸气、乙苯和氧气混合气体，反应完全后；通到冷凝器进行冷凝、降温；输送到气体压缩机油水分离器将有机相和无机相分离，保持恒温20℃左右；和阻聚剂一起加到粗馏塔中，初步分离，塔顶为乙苯、苯和甲苯，塔底为苯乙烯、焦油；将其送至乙苯塔和苯乙烯精制塔， 乙苯塔分离出乙苯和甲苯、苯，把乙苯送回脱氢反应器，还将甲苯和苯送到苯∕甲苯塔分离，分离出甲苯和苯。生产工艺流程见Lummus的“SMART”乙苯脱氢工艺流程图。 图2.1 Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图 2.2 生产工艺的反应历程 2.2.1 反应方程式 催化剂 C2H5 CH=CH2 + H2 500～600℃ 除脱氢反应外，同时发生一系列副反应，副产物甲苯、甲烷、乙烷、焦油等； 为了减少在催化剂上的结炭，需要在反应器进料中加入高温水蒸气，从而发生下述反应： 脱氢反应式1mol乙苯生成2mol产品（苯乙烯和氢气），因此加入蒸气也可使苯乙烯在系统中的分压降低，有利于提高乙苯的转化率。催化剂以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，投料比为水蒸气:乙苯=2～3:1（质量比），反应所得的气体混合物经冷凝、油水分离、多塔分离和精制，制得苯乙烯。 2.2.2 生产过程 1 脱氢过程 在脱氢反应器中，苯乙烯的产率与水蒸气用量和反应温度有关。水蒸气用量太少或反应温度太低，反应不完全，产率低；水蒸气用量过多或反应温度过高，催化剂结炭而降低产率。将原料中的水蒸气（按比例过量）有助于反应向右移，也要严格控制反应温度。 2 冷凝过程 在冷凝器中，将脱氢反应的产物冷凝，降低其温度。 3 油水分离过程 冷凝后，因反应中的水蒸气变为水，通过气体压缩机和油水分离器，将有机相和水分离。 4 多塔分离过程 油水分离的有机相进入粗馏塔，并加入阻聚剂防止苯乙烯聚合，还要进入乙苯塔、苯乙烯精馏塔、苯∕甲苯塔，将依次它们分离出来，把分离出来的乙苯送回脱氢反应器，使其循环。 2.3 原料、产品半成品及催化剂 2.3.1 产品 化学名称：苯乙烯 英文名称：styrol 规 格：含量≥99.8% 分 子 量：104.15 沸 点：145.2℃ 熔 点：－30.6℃ 折 光 率：1.5439（25℃） 结 构 式： 2.3.2 原料 化学名称：乙苯 结构式： 分 子 量：106.16 沸 点：136.2℃ 折光指数：1.4959（25℃） 密 度：0.8671 2.3.3 半成品 乙苯经脱氢反应器反应后，反应生成物送乙苯—苯乙烯塔分离成乙苯（苯和甲苯）及粗苯乙烯（带重组分及焦油）。 2.3.4 催化剂 催化剂以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，使反应更好的发生，有利于苯乙烯的生成。 2.3.5 阻聚剂 在苯乙烯工艺中，需要阻聚剂的有两个地方：一是苯乙烯精馏系统，二是苯乙烯产品贮存系统。在精馏塔中，苯乙烯处于120℃的高温，阻聚剂主要用来防止聚合物的生成；在苯乙烯贮存系统中，温度一般为20℃以下，聚合率较低，阻聚剂的主要用途之一是防止苯乙烯氧化。由于温度存在着很大的不同，对阻聚剂的要求也不一样，所以，在蒸馏塔中使用无硫阻聚剂（2、4-二硝基-邻-二-丁基酚（DNBP）俗称NSI），在苯乙烯贮存系统中使用4-叔丁基邻苯二酚（TBC）。 2.4 生产方式的选取 化工生产的操作可分为全间歇、半间歇、连续和半连续四种：在全间歇操作中，整批物料投在一个设备单元中处理一定时间，然后整批输送到下一个工序；半间歇操作过程是间歇操作过程的连续操作过程。全间歇与半间歇（统称间歇式操作）的优点是设备简单，改变生产品种容易；其缺点是原料消耗定额高，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。连续式操作，原料及能量消耗低，劳动生产率高，因此比较经济；但总投资较大，占地面积较大，一般单线生产能力为2～10万吨/年。半连续操作与连续操作相比设备费用较少，操作较简单，改变生产品种较容易，但产品质量不如连续操作稳定，与间歇操作相比，生产规模更大，劳动生产率也更高，用与较大规模的品种生产，一般为1～2万吨/年。由于苯乙烯用量很大，需连续化大生产。采用连续式操作比较有利。 苯乙烯生产能力根据设计任务规定为年产32000吨。取年工作日为300天，则每昼夜生产能力为1.06*10^5㎏。每日生产能力同样为1.06*10^5㎏苯乙烯，这样的规模采用连续操作是比较合理的。 第3章 物料衡算 3.1 生产能力的计算 根据设计任务，苯乙烯的年生产能力为32000吨/年。开工因子=生产装置开工时间/年自然时间。为了充分利用设备，开工因子应取的较大，接近1，但又不能等于1。因为还要考虑到设备的检修以及开停车等情况。开工因子一般取为0.7～0.8。全年365天，则年生产250～300天；因此除去季保养、月保养、修理、放假等总计65天，则年工作日为（365-65）天=300天。定每天生产为1批料，每小时生产为1班。 可知每批料的生产能力为（32000×103/300）Kg/天=1.067*10^5㎏/天。以此作为物料衡算的标准。 3.2 质量守恒定律 质量守恒定律是“进入一个系统的全部物料量，必须等于离开这个系统的全部物料量，再加上过程中损失量和在系统中累计量”。依据质量守恒定律，对研究系统做物料衡算，可用下式表示： 式中 —输入物料量总和； —离开物料量总和； —总的损失量； —系统中积累量。 3.3 各设备的物料衡算 3.3.1进出脱氢反应器的物料衡算 1 投料量计算 对连续生产可确定计算基准为Kg/批，则需计算每批产量及原料投料量。乙苯的脱氢反应(见反应历程) 其中原料规格：乙苯（99.6%） 水蒸气（95%） 原料乙苯含甲苯0.02%、含苯0.014%，含焦油0.006%。原料水蒸气含5%的杂质气体。 每批产苯乙烯： =1666.6Kg 投料比：水蒸气:乙苯 =3:1（质量比） 转化率：脱氢过程为90% 分离率：多塔分离过程为98% 每班理论投料乙苯量： =(1666.6/24× ×106.16)/(104.15×90%×98%×98%)=8.1884× Kg 每班理论投水蒸气量： =3×8.1884× =24.565× Kg 每批原料实际投入量： =(8.1884× /0.996)Kg=8.2213× Kg =(24.565× /0.95)Kg=25.585× Kg 杂质： =（25.585-24.565）× Kg+(8.2213-8.1884)× Kg=1.3259× Kg 催化剂的量： =(25.585+8.2213)× ×0.3%Kg=1.3259× Kg 2 脱氢过程计算 转化率为：90% 苯乙烯的产量 =(8.1884× ×104.15×90%)/106.16Kg=7.23× Kg 氢气的产量： =（8.1884× ×90%×2）/106.15Kg=1.3885× Kg 氧气的加入量： =（0.5×32×1.3885× ）/2=1.1108× Kg 乙苯剩余量： =8.1884× ×（1－90%）=8.1884× Kg 生成水 =(1.3885× ×18)/ 2=1.2496× Kg 进出脱氢反应器的物料衡算见表3.1。 表3.1进出脱氢反应器的物料衡算表（Kg/批） 输入 输出 序号 物料名称 质量Kg 序号 物料名称 质量Kg 1 乙苯（99.6%） 82213 1 乙苯（100%） 8188.4 2 水蒸汽（95%） 258580 2 水蒸汽 258580 3 氧气 11108 3 水蒸汽 12496 4 催化剂 1022.4 4 苯乙烯 72300 5 甲苯 169.1 6 苯 112 7 焦油 55 8 催化剂 1022.4 总计 352923 总计 352923 3.3.2 冷凝油水分离阶段的物料衡算 脱氢结束后用冷凝器加以冷凝，除去水，温度必须控制在20℃左右 表3.2 进出冷凝油水分离器的物料衡算表(Kg/批) 输入 输出 序号 物料名称 质量Kg 序号 物料名称 质量Kg 1 乙苯 8188.4 有机层 1 乙苯 8188.4 2 苯乙烯 72300 2 苯乙烯 72300 3 甲苯 169.1 3 甲苯 169.1 4 苯 112 4 苯 112 5 焦油 55 5 焦油 55 6 水蒸汽 271076 无机层 6 水 271076 7 催化剂 1022.4 7 催化剂 1022.4 总计 352923 总计 352923 3.3.3 粗馏塔的物料衡算 将有机相加入粗馏塔中进行分离，同时加入阻聚剂防止苯乙烯聚合。加入阻聚剂的量为：（8188.4+72300+169.1+112+55）×0.3%=242.45Kg 表3.3粗馏塔的物料衡算表(Kg/批) 输入 输出 序号 物料名称 质量Kg 物料名称 质量Kg 1 乙苯 8188.4 塔顶 乙苯 8188.4 2 苯乙烯 72300 甲苯 169.1 3 甲苯 169.1 苯 112 4 苯 112 塔底 苯乙烯 72300 5 焦油 55 焦油 55 6 阻聚剂 242.45 阻聚剂 242.45 总计 81066.95 总计 81066.95 3.3.4 乙苯塔的物料衡算表 将粗馏塔塔顶的物料加入到乙苯塔中，进行分离。 表3.4乙苯塔的物料衡算表 输入 输出 序号 物料名称 质量Kg 序号 物料名称 质量Kg 1 乙苯 8188.4 塔顶 甲苯 169.1 2 甲苯 169.1 苯 112 3 苯 112 4 塔底 乙苯 1637.68 总计 8469.5 总计 3.3.5 苯乙烯精馏塔的物料衡算 将粗馏塔塔底的物料加到苯乙烯的精馏塔中进行分离，进一步浓缩苯乙烯的浓度。 表3.5苯乙烯精馏塔的物料衡算表 输入 输出 序号 物料名称 质量Kg 序号 物料名称 质量Kg 1 苯乙烯 72300 塔顶 苯乙烯 72300 2 焦油 55 3 阻聚剂 242.45 塔底 焦油 55 阻聚剂 242.45 总计 72597.45 总计 72597.45 3.3.6 苯∕甲苯的物料衡算 将乙苯塔塔顶的物料送到苯∕甲苯塔中，进行分离。 表3.6苯∕甲苯塔的物料衡算表 输入 输出 序号 物料名称 质量Kg 序号 物料名称 质量Kg 1 苯 112 塔顶 苯 112 2 甲苯 169.1 塔底 甲苯 169.1 总计 281.1 总计 281.1 3.4 物料流程图 根据以上物料衡算，物料流程见图3.7（ ） 图3.7 物料流程图 第4章 热量衡算 4.1 能量守恒定律 热量衡算按能量守恒定律“在无轴功条件下，进入系统的热量与离开热量应该平衡”，在实际中对传热设备的衡算可由下式表示 （1—1） 式中： —所处理的物料带入设备总的热量； —加热剂或冷却剂与设备和物料传递的热量（符号规定加热剂加入热量为“+”，冷却剂吸收热量为“-”），KJ； —过程的热效率，（符号规定过程放热为“+”；过程吸热为“-”）； —反应终止时物料的焓（输出反应器的物料的焓）； —设备部件所消耗的热量，KJ； —设备向四周散失的热量，又称热损失,KJ； 热量衡算的基准可与物料衡算相同，即对间歇生产可以以每日或每批处理物料基准。（计算传热面积的热负荷必须以每小时作为基准，而该时间必须是稳定传热时间）热量衡算温度基准，一般规定25℃。 从（1—1）式中可得： (1—2) 式中各项可用以下计算方法 4.2 热量计算 4.2.1 和 的计算 和 均可以用下式计算： 式中： —反应物体系中组分i的质量，Kg; —组分i在0—T℃时的平均比热容，KJ/(Kg·℃)或KJ/(Kmol·℃); —反应物系反应前后的温度，℃ =[(81884×1.738)+(245650×4.2)+(11108×3.5)]×373=452420052.2KJ =[（8188.4×1.859）+（72300×1.555）+（169.1×1.834）+（112×3.5）+（55×1.828）]×333 =42774317.87KJ 4.2.2 的计算 冷凝器带走的热量 =376146336.9KJ 4.2.3 的计算 设备向四周散失的热量 可用下式计算： 式中 A—设备散热铭记（㎡）； Tw—设备外表温度，℃； T—环境介质温度，℃； θ—操作过程持续时间（s）； α—对流传质系数，W/(㎡·℃) 当空气做自然对流，散热层表面温度为50～350℃时，经计算得 =104.926 α=8+0.05Tw=8+0.05×60=11W/(㎡·℃) =104.926×11×(100-25)×3×3600× =934890.66KJ 4.2.4 过程效应热 的计算 过程效应热可分为两类，一类是化学过程热效应即化学反应热效应；另一类是物理过程热效应。物料经化学变化过程，除化学反应热效应外，往往伴随着物料状态变化热效应，但本工艺流程中物理过程热效应较低，可忽略不计，故过程热效应可由下式表示： 式中 —化学反应热效应，KJ； —物理过程热效应，KJ；(可忽略不计) 可通过标准化学反应热 计算： 式中 —标准化学反应热，KJ/mol； —参与化学反应的A物质质量，Kg； —A物质分子量。 反应体系中各物质标准焓为： 乙苯（40.219KJ/mol） 苯（33.871 KJ/mol） 甲苯（18.029KJ/mol） =（33.871+18.029-40.219）KJ/mol=51.86KJ/mol = =(1000×72300×51.86/104.15)=36000748.9KJ 4.2.5 热负荷 的计算 =(42774317.87+376146336.9+934890.66)-（452420052.2+36000748.9） =-68565255.67KJ 查手册得冷却水得 为4.187KJ/(Kg·℃),则冷却水的用量 = 68565255.67/[4.187×（60-25）]=467878.5Kg 4.3 热量衡算表 由能量守恒定律 ，能量衡算结果见表4.1 表4.1热量衡算表 输入 输出 符号 符号意义 结果 KJ/h 符号 符号意义 结果KJ/h 所处理的物料带入设备总的热量 452420052.2 反应终了时物料的焓 42774317.87 加热剂或冷却剂与设备和物料传递的热量 68565255.67 设备部件所消耗的热量 376146336.9 过程的热效率 36000748.9 物理过程热效应 934890.66 化学反应热效应 36000748.9 总计 419855545.4 419855545.4 第5章 设备设计计算与选型 5.1 苯∕甲苯精馏塔的设计计算 通过计算D=1.435kmol/h， ，设 可知原料液的处理量为F=7.325kmol/h，由于每小时处理量很小，所以先储存在储罐里，等20小时后再精馏。故D=28.7 ,F=146.5kmol/h ,组分为 ,要求塔顶馏出液的组成为 ,塔底釜液的组成为 。 设计条件如下： 操作压力:4kPa（塔顶表压）； 进料热状况:自选； 回流比:自选； 单板压降:≤0.7kPa； 全塔压降: 。 5.1.1 精馏塔的物料衡算 1 原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率 苯的摩尔质量 kg/kmol 甲苯的摩尔质量 kg/kmol 2 原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量 0.18×78.11+(1-0.18)×92.13=89.606kg/kmol 0.9×78.11+(1-0.9)×92.13=79.512kg/kmol 0.01×78.11+(1-0.01)×92.13=91.9898kg/kmol 3 物料衡算 原料处理量 F=146.5kmol/h 总物料衡算 146.5=D+W 苯物料衡算 146.5×0.18=0.9×D+0.01×W 联立解得 D=27.89kmol/h W=118.52kmol/h 5.1.2 塔板数的确定 1 理论板层数 的求取 苯—甲苯属理想物系，可采用图解法求理论板层数。 ①由物性手册查得苯—甲苯物系的气液平衡数据，绘出x—y图，见下图5.1 图5.1图解法求理论板层数 ②求最小回流比及操作回流比。 采用作图法求最小回流比。在图中对角线上，自点e（0.45，0.45）作垂线ef即为进料线（q线），该线与平衡线的交点坐标为 故最小回流比为 取操作回流比为 R=2 ③求精馏塔的气、液相负荷 L=RD=2.2×27.89=61.358kmol/h V=(R+1)D=(2.2+1)×27.89=89.248kmol/h kmol/h kmol/h ④求操作线方程 精馏段操作线方程为 提馏段操作线方程为 ⑤图解法求理论板层数 采用图解法求理论板层数，如图5.1。求解结果为 总理论板层数 =12.5（包括再沸器） 进料板位置 2 实际板层数的求取 精馏段实际板层数 取10 提馏段实际板层数 取15 5.1.3精馏塔的工艺尺寸及有关物性数据的计算 以精馏段为例计算。 1 操作压力计算 塔顶操作压力 kPa 每层塔板压降 进料板压力 kPa 精馏段平均压力 2 操作温度计算 依据操作压力，由泡点方程通过试差法计算出泡点温度，其中苯，甲苯的饱和蒸气压由安托尼方程计算，计算过程略。计算结果如下： 塔顶温度 ℃ 进料板温度 ℃ 精馏段平均温度 ℃ 3 平均摩尔质量计算 塔顶平均摩尔质量计算: 由 ,查平衡曲线得 =0.916 0.9×78.11+（1-0.9）×92.13=79.512kg∕kmol 0.916×78.11+（1-0.916）×92.13=79.288kg∕kmol 进料板平均摩尔质量计算: 由图解理论板得 0.604 查平衡曲线得 0.388 0.604×78.11+（1-0.604）×92.13=83.66kg∕kmol 0.388×78.11+（1-0.388）×92.13=86.69kg∕kmol 精馏段平均摩尔质量: （79.512+83.66）/2=81.586 kg∕kmol （79.299+86.69）/2=82.99 kg∕kmol 4 平均密度的计算 (1)气相平均密度计算 EMBED Equation.3 EMBED Equation.DSMT4 (2)液相平均密度计算 液相平均密度依下式计算，即 塔顶液相平均密度的计算: 由 =82.1℃,查手册得 =812.7kg∕m3 807.9 EMBED Equation.DSMT4 进料板液相平均密度的计算: 由 99.5℃,查手册得 =793.1 790.8 进料板液相的质量分率 EMBED Equation.DSMT4 精馏段液相平均密度为 (812.5+791.6)/2=802.1 5 液体平均表面张力计算 液体平均表面张力依下式计算，即 塔顶液相平均表面张力的计算 由 =82.1℃,查手册得 21.24mN∕m 21.42mN∕m 0.9×21.24+0.1×21.42=21.25mN∕m 进料板液相平均表面张力的计算: 由 99.5℃,查手册得 18.90mN∕m 20.0mN∕m =0.388×18.90+0.612×20.0=19.57mN∕m 精馏段液相平均表面张力为 =（21.25+19.57）/2=20.41mN∕m 6 液体平均粘度计算 液体平均粘度依下式计算，即 塔顶液相平均粘度的计算 由 =82.1℃,查物性手册得 0.302mPa·s 0.306mPa·s Lg 0.9Lg（0.302）+0.1Lg（0.306） 解出 0.302mPa·s 进料板液相平均粘度的计算: 由 99.5℃,查物性手册得 0.256mPa·s 0.265mPa·s =0.388Lg（0.256）+0.612Lg（0.265） 解出 0.261mPa·s 精馏段液相平均表面张力为 （0.302+0.261）/2=0.282mPa·s 5.1.4 精馏塔的塔体工艺尺寸计算 1 塔径的计算 精馏段的气、液相体积流率为 0.690 EMBED Equation.DSMT4 式中C由式计算，其中的 由课本查取，图的横坐标为 =4.018 取板间距 ，板上液层高度hL =0.06m，则 hL =0.40-0.06=0.34m 查图得 =0.072 取安全系数为0.7，则空塔气速为 U=0.7 0.7×1.196=0.837m∕s 按标准塔径园整后为 D=1.2m 塔截面积为 实际空塔气速为 2 精馏塔有效高度的计算 精馏段有效高度为 （10-1）×0.4=3.6m 提馏段有效高度为 （15-1）×0.4=5.6m 在进料板上方开一人孔，其高度为0.8m 故精馏塔的有效高度为 Z= 3.6+5.6+0.8=10m 5.1.5 塔板主要工艺尺寸的计算 1 溢流装置计算 因塔径为D=1.0m，可选单溢流弓形降液管，采用凹形受液盘。各项计算如下： （1） 堰长 取 =0.66D=0.66×1.0=0.66m （2）溢流堰高度 取 选用平直堰，堰上液层高度 由下式计算 即 近似取E=1，则 取板上清液层高度 =60mm 故 =0.06-0.013=0.047m （3）弓形降液管宽度 由 查课本图得 故 =0.0722 =0.0722×0.785=0.0567m2 0.124×1.0=0.124m 依下式验算液体在降液管中提留时间 ，即 >5s 故降液管设计合理。 （4）降液管底隙高度h0 取 ∕s 则 ＞0.006m 故降液管底隙高度设计合理。 选用凹形受液盘，深度为 2 塔板布置 (1)塔板的分块 因D≥0.8m，故塔板采用分块式。查课本得，塔板分为3块。 (2)边缘区宽度确定 取 (3)开孔区面积计算 开孔区面积Aa按下式计算，即 其中 故 =0.532 （3） 筛孔计算及其排列 所处理的物系无腐蚀性，可选用 =3mm碳钢板，取筛孔直径d=5mm。 筛孔按正三角形排列，取孔中心距t为 t=3d=3×5=15mm 筛孔数目n为 开孔率为 气体通过阀门的气速为 ∕s 5.1.6筛板的流体力学验算 1 塔板压降 （1）干板阻力 计算 干板阻力 由下式计算，即 由 故 （2）气体通过液层的阻力h1计算 气体通过液层的阻力h1由下式计算，即 查图得， 故 （3）液体表面张力的阻力 由下式计算，即 气体通过每层塔板的液柱高度 ，即 0.0416+0.0366+0.0021=0.080m液柱 气体通过每层塔板的压降为 0.08×802.1×9.81=629Pa<设计值700Pa 2 液面落差 对于筛板塔，液面落差很小，且塔径和液流量均不大，故可忽略液面落差的影响。 3 液沫夹带 液沫夹带量由下式计算，即 故 ∕kg气 故本设计在液沫夹带在允许的范围内。 4 漏液 对筛板塔，漏液点气速 可由下式计算，即 =5.985m∕s 实际孔速 ∕s 稳定系数为 K= ﹥1.5 故设计中无明显漏液。 5 液泛 为防止塔内发生液泛，降液管内液层高 应服从下式的关系 苯-甲苯物系属一般物系，取 ，则 而 板上不设进口堰， 可由下式计算，即 =0.08+0.06+0.001=0.141m液柱 故本设计中不会发生液泛现象。 5.2 粗馏塔的设计计算 表5.1乙苯和苯乙烯的饱和蒸气压： 温度∕℃ 136.2 137 138 139 140 乙苯 ∕kPa 70.43 79.21 88.26 96.44 112.1 苯乙烯 ∕kPa 60.2 70.16 80.14 84.25 88.15 利用 计算相对挥发度，用平均相对挥发度表示气液平衡关系，利用公式 。 表5.2 粗馏塔平衡数据表 t∕℃ 136.2 137 138 139 140 1.163 1.129 1.101 1.145 1.272 x 0.780 0.581 0.412 0.258 0.130 y 0.828 0.653 0.488 0.321 0.169 温度为20℃进料 1 利用平衡数据，在直角坐标图上绘出平衡曲线及对角线，如图所示。在图上定点a( )、点e（ ）和点c（ ）三点。 2 精馏段操作线方程截距= ,在y轴上定出点b。连接ab，即得精馏段操作线。 3 先按下法计算q值。原料液的汽化热为 ∕koml 查出进料组成 时溶液的泡点为136℃，平均温度为（136+20）/2=78 ℃。由物性手册查得78℃下乙苯和苯乙烯的比热容为1.87kJ∕（kg·℃），故原料液的平均比热容为 kJ∕（kg·℃） 所以 再从点e作斜率为2.81的直线，即得q线。 4 连接cd，即为提馏段操作线。 5 自点a开始在操作线和平衡线之间绘梯级，图解得理论板层数10（包括再沸 器），自塔顶往下数第五层为加料板，如图5.2所示。 图5.2图解法求理论板层数 Z=10×0.4+10×0.4+0.8=8.8m 空塔气速为 =1m∕s 则D取1.2m 塔截面积 5.3乙苯塔的设计与计算 表5.3 甲苯和乙苯的饱和蒸气压： 温度∕℃ 110.8 115 120 125 130 136.2 甲苯 ∕kPa 101.33 124.2 131.3 163.2 184.1 200.1 乙苯 ∕kPa 40.1 56.1 64.21 86.6 98.7 108.6 利用 计算相对挥发度，用平均相对挥发度表示气液平衡关系，利用公式 。 表5.3乙苯塔气液平衡数据表 t∕℃ 110.8 115 120 125 130 136.2 2.533 2.19 2.045 1.885 1.865 x 1.000 0.820 0.642 0.532 0.412 0 y 1.000 0.9089 0.7970 0.7134 0.6054 0 温度为20℃进料 1 利用平衡数据，在直角坐标图上绘出平衡曲线及对角线，如图所示。在图上 定点a( )、点e（ ）和点c（ ）三点。 2 精馏段操作线方程截距= ,在y轴上定出点b。连接ab， 即得精馏段操作线， 。 3 先按下法计算q值。原料液的汽化热为 ∕kmol， 查出进料组成 时溶液的泡点为110℃，平均温度为（110+20）/2=65℃。由物性手册查得78℃下甲苯和乙苯的比热容为1.86kJ∕（kg·℃），故原料液的平均比热容为 kJ∕（kg·℃） 所以 ， 再从点e作斜率为3.237的直线，即得q线。 4 连接cd，即为提馏段操作线。 5 自点a开始在操作线和平衡线之间绘梯级，图解得理论板层数12（包括再沸 器），自塔顶往下数第六层为加料板，如图5.3所示。 图5.3 图解法求理论板层数 Z=11×0.4+6×0.4+0.8=7.6m 空塔气速为 =1m∕s， ∕s ， 为了解决成本，选取和其他塔一样的尺寸。则D取1.2m 塔截面积为 5.4苯乙烯精馏塔的设计 通过计算可知原料液的处理量为F=452.02kmol/h，组分为 ，要求塔顶馏出液的组成为 ,塔底釜液的组成为 。 设计条件如下： 操作压力：4kPa（塔顶表压）；进料热状况：自选； 回流比：自选；单板压降≤0.7 kPa ；全塔压降 。 1.原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率 苯乙烯的摩尔质量 kg/kmol 焦油的摩尔质量（假设） kg/kmol 2.原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量 0.3×104.15+(1-0.3)×300=241.245kg/kmol 0.997×104.15+(1-0.997)×300=104.738 kg/kmol 0.001×104.15+(1-0.001)×300=299.8042kg/kmol 3.物料衡算 原料处理量F=2260.1kmol/h 再根据物料衡算可知， ， ；可见苯乙烯精馏塔中只有微量的焦油，故可设定塔高和塔径： 精馏段有效高度 （10-1）×0.4=3.6m 提馏段有效高度 （5-1）×0.4=1.6m 在进料板上方开一人孔，其高度为0.8m 故精馏塔的有效高度为 Z= 3.6+1.6+0.8=5m 塔径取D=1.2m 5.5 冷凝器的设计 冷凝器按其制冷介质和冷却方式 ,可以分为水冷式 ,空气冷却式和蒸发式三种类型。蒸发式冷凝器主要是利用冷却水蒸发时吸收潜热而使制冷剂蒸气凝结。根据能量守恒原理，假设热损失可忽略不计，则单位时间内热流体放出的热量等冷流体吸收的能量。热负荷Q为： 式中 KJ/(Kg·℃)； t－冷流体的温度，℃。 Q=376146336.9kJ 管壳式换热器的对数平均温度按逆流计算，即 ℃ 查得 ，所以 ℃ 故 查化工原理 上册 三年级上册必备古诗语文八年级上册教案下载人教社三年级上册数学 pdf四年级上册口算下载三年级数学教材上册pdf 得，选用TB∕4715-92,列管尺寸为直径19mm；管心距为25mm；管程数为1；管子总根数为1267个；中心排管数为39个；管程流通面积为0.2239 列管长度6000mm，换热面积446.2m2，所以需要16个这样的换热器。 5.6 油水分离器 重力法脱除水中的油滴其基本原理是利用水与油的密度差,使含油污水中的油滴在设备中上浮而除去。 按照Stokes定律,油滴的脱除效率只与油滴粒径、油与水物性、处理量和浮升面积有关,而与浮升高度无关,这就是所谓的“浅池原理”。根据“浅池原理”即可以采用低浮升高度的多层板结构,以增大浮升面积,提高油滴脱除效率。而且由于多层板组当量直径的减小,可使液流在较大流量下保持层流状态,也有利于油滴的有效分离。但是，在一定的设备高度内，增加多层板层数、缩短板距，必然带来要固定多层板而需的结构上的复杂与困难。所以，一般多层板除油装置板距均较大，且不能十分保证水流分布均匀，其处理效率的提高及设备的紧凑化，就受到限制。另一种强化途径是，使含油污水中的细小油滴通过聚结床合并为大油滴，则能使脱油效率得到较大的提高，这就是油滴的聚结。但采用聚结技术，也有限制，即流速要在一定范围内，且不但需要另外的浮升分离空间，还需定期反洗，增加了投资和操作费用。 本高效油水分离器，正是将“浅池原理”和“聚结技术”结合起来，用特殊的内部分离构件和配置，保证了在一定设备容积内，可提供最大的油滴浮升面积，以及尽可能多的油滴聚结机会，并使得水中油滴在浮升中聚结，在聚结中浮升，且内部液流分布均匀，防止了液流的短路与沟流，故在较短的停留时间内，可获得较高的脱油效率。 高效油水分离器为一水平放置的卧式容器，主要由进水部分、出水部分、集油室和由斜通道波纹板构成的主体板组等构成，其结构特点为： 1.可以采用尽可能小的板距而无需固定支撑构件，从而在一定高度设备内，有更多的油滴浮升分离层，保证了在较短的停留时间内，可脱除较小的油滴，得到较高的脱油效率； 2.多层板组的当量直径较小，可在较大流速下，保持层流状态，避免了高处理量下湍流对油滴浮升所带来的不利影响； 3.由于斜通道波纹板一正一反迭放的特殊配置方式，整个板组内形成相互连接的“之”字形通道，水流在三维方向上不断改变方向，这就为油滴之间的碰撞聚结和油滴与构件之间的勃附聚结，提供 了更多的机会，在整个板组中，油滴在浮升中聚结，在聚结中浮升，更进一步促进了脱油效率的提高； 4.由于板组“之”字形通道，也使板组内液流分布比较均匀，避免由于液流不均对脱油带来的不利影响； 5.固体悬浮物也有一定的脱除作用； 6.内构件可采用较薄的碳钢、铝、不锈钢或塑料制造，成本较低，制造、安装和维护清洗都很方便； 7.整个设备可以做成密闭式，可保证安全和防止二次污染。 5.7过热蒸汽炉 过热蒸汽炉的设计依据是按《蒸汽锅炉安全技术监察规程》和《工业锅炉通用技术条件》的规定, 并以“安全可靠、节能经济、保护环境、配套齐全、好用好造”为原则设计的。选用HS201或HS219。 第6章 设备一览表及公用工程 6.1 设备 年产50万吨苯乙烯需要的设备及其规格如表6.1所示： 表6.1 主要生产设备一览表 序号 项目 规格 数量 1 过热蒸汽炉 选用HS201或HS219 1 2 脱氢反应器 选用标准 2 3 氧化脱氢反应器 选用标准 1 4 冷凝器 G273I-16-5 1 5 气体压缩机 选用标准 1 6 油水分离机 选择标准 1 7 粗馏塔 筛板塔Z=8.8m，D=1.2m 1 8 乙苯塔 筛板塔Z=7.6m，D=1.2m 1 9 苯乙烯精馏塔 筛板塔Z=5.0m，D=1.2m 1 10 甲苯与苯塔 筛板塔Z=10.0m，D=1.2m 1 11 动力泵 2BA-6A型，流量20 8 注：另需配套管道阀门若干；100～150吨风冷水塔2个，作为冷却水循环使用装置。 6.2 公用工程规格 6.2.1 电 对输入的动力电源的要求：采用单回路电压为380伏，频率为50赫兹，允许波动范围±3%。电器设备对电源的要求： （1）对于电动机，使用380伏交流电。 （2）正常照明用220/380伏交流电，事故照明用220伏直流电。 （3）电器部分控制，信号及继电保护用220伏直流电。 （4）仪表电源用100伏和24伏。 6.2.2 冷却水 （1）温度：供水温度为常温，回水温度为进水温度+10℃ （2）压力：回水压力—对于循环冷却水要求回水能直接流到冷却塔顶，不另设接力泵，因此回水压力设为0.4MPa(G)。供水压力：考虑到回水压力加上热交换阻力和管道系阻力，因此取0.6MPa(G)。 （3）污垢系数：根据水质处理费用和热交换费用，决定污垢系数为0.000145（m2·h·℃）KJ。 6.2.3 加热蒸汽 根据生产需要决定蒸汽压力和温度，蒸汽压力取低压0.4MPa(G),进反应器 温度为600℃，出反应器温度为100℃。 第7章 车间布置设计 7.1 车间布置设计重要性 车间布置设计是从理论走向生产的重要一环，其中要进行各种管路和各种附加设备的布置，详细情况请见图纸。 车间布置的主要内容包括确定各工艺设备在车间的平面和立面位置以及设备的空间方位，确定车间内主要道路及通道的位置，确定各种管道、管线的位置和走向。一个好的设备布置方案应做到经济合理、操作方便、符合安全生产的要求、设备排列整齐美观。总体布局主要应该满足生产、安全、发展三个方面的要求 7.2 车间生产要求 总体布局首先要求保证直径和简捷的生产作业线，尽可能避免交叉和迂回，使各种物料的输送距离为最小。同时将水、电、汽耗量大的车间尽量集中，形成负荷中心，并使其与供应来源靠近，使水、电、汽输送距离为最小。 车间总体布局还应使人流和货流的交通路线径直和简捷，避免交叉和重叠。 7.3 车间安全要求 化工生产车间具有易燃、易爆、有毒的特点，车间应充分考虑安全布局、严格遵守防火、卫生等安全规范和标准的有关规定，重点是防止火灾和爆炸的发生。 7.4 车间发展要求 车间布置要求有较大的弹性，对于生产车间的发展变化有较大的适应性。也就是说，随着工厂不断的发展变化，车间的不断扩大，车间的生产布局和安全布局方面仍能保持合理的布置。 第8章 “三废”处理和安全事项 8.1 废水 化工废水是指化学工业生产中产生的废水，其中含有随水流失的化工原料，中间产物，产品以及生产过程中产生的污染物。本工艺生产过程中的工业废水主要来源式缩合反应中生成的水，经多次中和洗涤后的水，脱酮、脱苯时气体蒸汽的冷却水，废水中含有钠盐，苯等。治理办法首先从工艺上减少废水的排放量，用沉降法分离废水中的悬浮物质，苯为有毒物质可以考虑用活性分离或膜分离等处理方法将其分离，也可用连续萃取的方法将其做回收处理，经处理的废水达标后方可排放或做循环利用。 8.2 废气 化学工业中大气污染物的特点是：有的是有毒物质，有的是对人类有威胁的致癌物质，有的是有强腐蚀性的，有的是易燃易爆气态物。本工艺生产过程中因含有一些低沸点组分而带臭味。一般采用填料式废气洗涤器用水洗涤后除去臭味排除。 8.3 废渣 化学工业固体工业废弃物属工业固体废弃物的一种，主要指硫酸烧渣、铬渣、制碱废渣和磷肥工业废渣。本工艺生产中因山苍子油中含有少量重组分物质，可用燃烧的方法处理。 8.4 副产品处理一览表 表8.1 副产品处理一览表 名称 处理方法 苯、甲苯 作为有机溶剂出厂 焦油 作为涂料原料出厂 8.5 废物处理一览表 表8.2 废物处理一览表 名称 状态 毒性 处理方法 触媒残渣 固体 有 挖坑掩埋 脱氢尾气 气体 微 作补充燃料 油水分离器污水 液体 微 符合国家标准排入下水道 8.6 安全事项 该项目生产属于甲级防火，注意跑、冒、漏、滴等现象发生，在生产区内动火要先做好安全防护工作，酸、碱乃强腐蚀物，操作时要有防护面具。苯是有毒物质，要注意作好贮存及其污染治理工作。 结论 1.苯乙烯是具有极好经济效益的精细化工产品，适用于各种有机化工原料，市场 前景极为广阔。 2.采用连续式生产工艺，设备简单，改变生产品种容易，工艺投资收益高，经济 效益很好。 3.本工艺采用乙苯和水蒸汽为原料，脱氢生产出苯乙烯；先后经过冷凝、压缩油 水分离、粗馏、精馏收集苯乙烯。生产技术成熟、可靠，工艺合理，原料成本相 对较低，产品质量、产率都很高。还有这个生产工艺流程，操作和设备都比较稳 定，收效快，适合大型企业选用。 4.本工艺因水洗彻底，而且重要设备采用了耐腐蚀的不锈钢材料，延长了设备的 使用寿命。生产中注重对“三废”的处理，适应绿色化工的步伐，在较大程度上 减少了对环境的污染。 综上所述本工艺设计是可行的，而且很有设计建设价值。 参考文献 [1]夏清，陈常贵.化工原理.天津[M].天津大学出版社，2008年 [2] Dong-Min Kim，E.Bruce Nauman. Anionic Polymerization of Styrene in a Tubular Reactor[J]. Ind.Eng.Chem.Res. 1999, 38: 1856-1862 [3]贾绍义，柴诚敬.化工原理课程设计.天津[M]：天津大学出版社，2007年 [4]Mallvadhani RV et al：[J]Indian J Chem 1987，25B ：823 [5]蔡丽娟.苯乙烯生产技术[J].化工进展，2001（3）:74-78. [6]饶兴鹤.苯乙烯生产现状及工艺技术进展[J].化工生产与技术，2002（5）:33-35. [7]金秋.苯乙烯的技术进展[J].精细化工原料及中间体，2008（4）：19-23. [8]左文明，李小军.苯乙烯生产工艺及国产化技术进展[J].炼油与化工，2007（3）:55-56. 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Bruce Nauman* The Isermann Department of Chemical Engineering, Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, New York 12180-3590 For high-volume products, continuous processes are generally preferred over batch processes since they typically give more consistent quality at lower cost. Despite this, most commercial anionic polymerizations are batch because of a variety of stability issues. This paper explores the feasibility of a tubular process for high-molecular-weight polystyrene with low polydispersity. Experimental results show number-average chain lengths of 600-2600 with polydispersities of 1.05-1.42. Apparent steady states were achieved. A comprehensive process model based on available transport and kinetic properties gave reasonable predictions. A single adjustable parameter improved the model to the point that it is adequate for design purposes. This adjustable parameter accounts for the initial deactivation of a n-butyllithium initiator due to the trace contaminates in the raw materials. Scale-up to industrial-scale production appears feasible, although long-term stability must be explored. Introduction Anionic polymerization is ranked third in importance after free radical polymerization and Ziegler-Natta polymerization. As of 1990, over 77 000 metric tons of polymers were produced by anionic polymerization in about 20 manufacturing plants around the world. Relatively few types of polymers are produced industrially by anionic polymerization. The representative application is the production of thermoplastic rubbers such as polyisoprene, polybutadiene, and styrene-butadiene copolymers. The advantages of anionic polymerization and its products have been discussed many times. There has been substantial patent activity in recent years including US5391655, US4829135, DE4327495, DE4235786, WO98/07765, WO98/07766, and WO96/18682. These patents suggest strong industrial interest, yet some fundamental questions on process feasibility remain unanswered. Anionic polymerizations can be conducted in batch reactors, continuous-stirred tank reactors (CSTRs), or tubular reactors. Most commercial processes are batch even though continuous processes have theoretical advantages. The CSTR gives polymers of fairly broad molecular-weight distribution which thus lack the key advantage usually sought in anionic polymerizations. Ideal tubular reactors can give narrow-molecular-weight distributions, but real tubular reactors have two serious problems: (i) The development of viscosity gradients across the reactor which may lead to hydrodynamic instabilities such as plugging. (ii) The possibility of thermal runaway due to the combination of high heats of polymerization and low heat-transfer coefficients in laminar flow. For these reasons, anionic polymerization in a tubular reactor has been discussed in only a few publications. The first modeling was done by Lynn and Huff for the polymerization of butadiene with n-butyllithium. They used a distributed parameter model that included the calculation of the axial velocity profile. Their solutions showed highly elongated and potentially unstable velocity profiles. Despite this, their calculated polydispersities were low. Gebert and Bandermann studied isoprene polymerization with n-butyllithium in a tubular reactor. The initiator was introduced at the reactor inlet and in the middle of the reactor. Meira and Johnson optimized anionic polymerization of styrene with a periodic monomer feed to obtain polymers with very high polydispersities which are not possible at steady state. Panke conducted and modeled an anionic polymerization of styrene and butyl methacrylate in a tubular reactor. Malkin et al. modeled anionic caprolactam polymerization over the conversion range of 0.8-1.0. Their velocity profile became strongly extended during polymerization and gave a first appearance time of 0.34. In a companion study, Malkin et al. considered the general problem of calculating molecular-weight distributions in variable viscosity, tubular, living polymerizations. Ver Strate, Cozewith, and Ju studied the Ziegler-Natta polymerization of ethylene and propylene to give nearly monodisperse, tapered copolymers. Although not anionic, their system approximates a living polymerization. The process is now commercial and gives a polydispersity of 1.35. It apparently operates in the turbulent regime, at least at the reactor inlet. The present paper focuses on laminar flow. An ideal anionic polymerization in batch has the following characteristics: (i) Polymers of narrow-molecular-weight distribution can be produced. The polydispersity of an anionic polymer can be approximated as ·····(1) where xw and xn are the weight- and number-average chain lengths. (ii) The number-average chain length can be predicted from stoichiometry, and it can be easily controlled by operating conditions: ······（2） (iii) Block copolymers can be prepared by the sequential addition of monomers. With a combination of high molecular weight and low polydispersity, anionic polymers would be expected to have differentiated markets compared to, say, free radical polymers. Also, specialty polymers such as block copolymers, polymers with functional end groups, star polymers, and cyclic polymers can be prepared by anionic polymerization. Kinetic Model The molecular-weight distribution in an ideal, anionic polymerization can be simply analyzed, subject to the following assumptions: (i) The initiation reaction is fast compared to the propagation reaction. All of the initiator reacts instantly with the monomer and changes to active sites before any propagation occurs. (ii) The propagation rate is independent of chain length. (iii) There are no termination or chain-transfer reactions during the polymerization. (iv) As chain length, n, increases, the polymer concentration, Pn decreases so that nPn and n2Pn can be neglected for sufficiently large n. (v) Polymerization proceeds isothermally. The reaction mechanism of an ideal anionic polymerization is initiation ········（3） propagation ·······（4） Since the initiation reaction is very fast, only the propagation reaction is of concern. The component balances for active chains in a batch reactor are ··········（5） ，for > 1···（6） The associated initial conditions are ·············（7） ···············（8） ············（9） Subject to assumption (iv), this infinite set of ordinary differential equations is readily solved, for example, by the method of moments. Kim and Nauman give the solutions for a batch reactor and various idealized flow reactors. The actual reaction mechanism is more complex than that of eqs 3 and 4. The organolithium compounds exist in associated states, and the polymerization mechanism depends on the concentrations of the monomer, initiator, and solvent. There have been many suggestions for the reaction mechanism, but the following mechanism is generally accepted for the system of styrene_n-butyllithium-toluene. initiation ·····（10） ·····（11） propagation ···（12） ······（13） Some chain transfer to solvent occurs in anionic polymerization. A metalation reaction can be detected especially if toluene is used as a solvent. Chain transfer is significant at high temperatures or for extended durations of polymerization. Normally, the chain-transfer reaction rate is approximately 5 orders of magnitude lower than the main polymerization rate. The initiation and propagation rates have been experimentally verified to be ··········（14） ·········（15） As in the ideal reaction system, the initiation reaction is sufficiently fast to neglect. The equilibrium reactions, eqs 10 and 13, are also fast. Even though associated active chains are involved in polymerization, the reaction mechanism of active centers can be approximated as bimolecular with the monomer. That is, the reaction rates of active centers in a batch reactor are ··············（16） ········（17） The rate constant in eqs 16 and 17 is related to the true propagation rate constant by ·············（18） With this adjustment, the results for batch and ideal flow reactors are unchanged. The relation between xn and xw in a real system is the same as that in an ideal system. The only effect of a fast, equilibrium association is to retard the polymerization rate so that more time is required to achieve the same final results. Slow approaches to equilibrium, however, broaden the molecular-weight distributions significantly. Since anionic polymerization is very sensitive to contaminants, published reaction rates are often quite different. Bandermann collected the published data for the anionic polymerization of styrene and determined an averaged propagation rate as ··············（19） The initiator is very active toward contaminates which cannot be removed completely. It is therefore common practice to introduce an initiator efficiency, Ø, which reflects the presence of contaminates which act instantly to lower I0. Thus, ········（20） A priori prediction of _ remains difficult. It is normally treated as an adjustable parameter used to correct observed conversions or observed molecular weights. Other adjustable parameters have been introduced to reflect gradual rather than instant deactivation of the growing polymer chains. Priddy27 treated gradual deactivation as a first-order process with the rate constant ······（21） where the activation temperature of 4040 K was obtained by regression of Priddy’s data. The preexponential factor is fit to experimental results. Process Model for a Tubular Reactor We use what has become the standard transport model for a tubular polymerization reactor in laminar flow.7,28,29 Axial diffusion and conduction are ignored. Thermal conductivity, heat capacity, and the heat of polymerization are treated as constants. Molecular diffusivity varies with polymer concentration and temperature but is independent of chain length. The fluid is Newtonian, but its viscosity is a strong function of composition and temperature. The density is a weak function of composition and temperature. The radial velocity component is ignored when solving the equations of motion but is recaptured using the continuity equation and is included in the convective-diffusion equations for heat and mass. Some of these assumptions and particularly that of constant molecular diffusivity are further considered in what follows. The overall mass balance and the z-component equation of motion give the axial and radial velocities as ················（22） ··················（23） The energy balance and its associated boundary conditions are ·····（24） at z=0········（25） at r=0········（26） at r=R········（27） The mass balance for the monomer and its associated boundary conditions are ·····（28） at z=0········（29） at r=0,R········（30） Assuming the molecular diffusivity is independent of chain length and making the usual assumptions for anionic polymerization, the component balances for active chains in a tubular reactor can be converted to moment balances. See, for example, Kim and Nauman. For the first three moments ··········（31） ······（32） ··（33） The boundary conditions for the moments are µ0 = µ1 = µ2 = I0 at the reactor entrance and zero flux at r = 0, R. An unsteady-state model was used in connection with tracer studies: ···········（34） The initial condition was c = 0 at t = 0 for all z, r. The inlet boundary condition was c = 1 for z = 0, τ > 0. Zero flux at r = 0, R was again imposed. As polymerization proceeds, there are accompanying changes in composition and physical properties of the polymer solution. Changes in thermal properties such as heat capacity, thermal conductivity, and the heat of polymerization are not significant. The values used here are taken from Chen. The density of a polystyrene solution in toluene was found from Chen and Daubert and Danner as ····（35） The viscosity of polystyrene solutions was obtained from the correlation of Kim and Nauman. The diffusivity of polystyrene in toluene was obtained from the correlation of Vrentas and Chu and Vrentas and Vrentas. See Kim35 for details. Experiments Tracer Experiments.Tracer experiments were conducted to test the flow model. The process fluids were toluene and 10% polystyrene in toluene, the polystyrene having a weight-average molecular weight of 230 000. Sudan III (tetrazobenzene-ß-naphthol) at a concentration of 20 mg/L was the tracer. The experimental apparatus for polymerization is shown in Figure 1, andtracer experiments were performed in it with minor modifications. Two sizes of reactors were used in the polymerization experiments and modeling.The smaller reactor was fabricated from 0.5 in. Schedule 40 pipe (i.d.1.58 cm) and was 125.2 cm long. The larger reactor was fabricated from 1.5 in. Schedule 40 pipe (i.d. = 4.09 cm) and was 130.7 cm long. The feed was heated in a preheater to the desired temperature. A positive step change in the tracer concentration was used. The tracer concentration at the exit was measured at 510 nm using a spectrophotometer. Polymerization Experiments. The polymerization experiments used styrene as the monomer, toluene as the solvent, and n-butyllithium as the initiator. Anhydrous toluene was purchased from Aldrich Chemical Co. and used without further treatment. 1.6 M n-butyllithium solution in hexane was purchased from Spectrum Chemical Co. Styrene was purchased from Aldrich Chemical Co. Its assay was 99%, and it contained 10-15 ppm of 4-tert-butylcatechol as an inhibitor. Moisture and oxygen were removed using a 3 Å molecular sieve column containing 1/8 in. beads purchased from UOP. The inhibitor was removed by vacuum distillation at25-30 ℃. After confirmation that no polymer had formed, it was transferred to the storage tank for polymerization. Helium was used to transfer anhydrous toluene to a solvent storage tank. The initiator was then transferred to the solvent tank using a syringe. After the desired amount of n-butyllithium was added to the solvent storage tank, helium was sparged from the bottom of the tank to promote mixing. Helium was also used to pressurize the feeds to the reactor. Cooling water was supplied to a cooling jacket around the reactor. Exposed surfaces were insulated with glass wool. Before the execution of polymerization experiments, the lines and reactor were flushed with purified styrene or the initiator solution. The cleanliness of the reaction system was confirmed by the color of the initiator solution exiting from the reactor. Polymer samples were collected by precipitation in degassed methanol. The conversion was measured gravimetrically, and the molecularweight molecularweight distributions were measured by conventional GPC utilizing a Perkin-Elmer system and two Alltech linear columns containing packings of sizes 100, 500, 103, 104, and 105 Å. The calibration used 10 narrowly dispersed standards ranging from 4 000 to 900 000 Da. Details of the analytical techniques are given in Kim. Figure 1. Apparatus for polymerization experiments. Results and Discussion Residence Time Distribution. Equations 24 and 34 were solved by an alternating direction implicit method (ADI). The inlet velocity was assumed parabolic. Representative calculations and experimental results for the cumulative residence time distribution function (as measured by a positive step change) are shown in Figure 2. Since the fluid quickly cooled to the wall temperature, both the calculated and experimental results at 30 ℃ closely coincide with those at other inlet temperatures. Numerical studies using temperature-dependent values for k and Cp gave essentially identical results. Non-Newtonian flow models gave a poorer fit than the Newtonian model reported here. See Kim for details. Polymerizations. The parameters in the polymerization experiments were inlet temperature, wall temperature, styrene and initiator concentrations in the feed, reaction time, and reactor diameter. The operating conditions for the experiments are listed in Table 1. Figure 2. Residence time measurements in the 0.5 in. reactor (plain solvent, wall temperature ) 30 ℃; solid line: properties at average temperature; broken line: variable properties; dotted line: properties at wall temperature). Experimental results and model predictions are shown in Table 2. The predictions contain the initiator efficiency, Ø, as the single adjustable parameter. It was fit in two ways, to match the observed monomer conversion and to match the observed number-average chain length. The two values are in reasonable agreement. They are also fairly consistent between runs as they theoretically should be since the contaminant level should depend on raw material purity rather than operating conditions. On the basis of the number-average chain lengths, the contamination level was 0.22-0.71 mmol/L which is comparable to 0.2-0.4 as observed in batch. A common value of Ø = 0.6 would fit all the data reasonably well. Table 3 gives experimental versus fitted results for models containing three adjustable parameters: Ø, kd0, and a scaling factor, λ, which was used to adjust the propagation rate constant. Here, quite good fits can be obtained simultaneously for monomer conversion and number-average chain length. The fits are reasonable for the polydispersity. However, the large run-to-run variations in kd0 suggest that this fitted parameter has little fundamental significance. These calculations used a second set of balance equations for moments of the dead polymer distribution. See Kim for details. Table 4 gives model predictions for the maximum temperature in the reactor and the dimensionless maximum velocities within the reactor and at the reactor exit. Since the polymerization rate for anionic polymerization is faster than that of radical polymerization, the viscosity changes quickly, giving an even greater tendency toward elongation than in radical polymerization. For stable operation of a tubular reactor, the maximum axial velocity was recommended to be less than 10 times the average velocity.36 However, the present modeling results indicate that it usually exceeded a factor of 10 in our experiments. Local temperatures in excess of 60 ℃ were predicted for several runs. A maximum temperature of 115 ℃ was calculated for run 10 (larger tube diameter). At such temperatures, thermal initiation and chain transfer become important, giving higher conversions and polydispersities than would be predicted for the simple model for anionic polymerization. Comparison of run 1 (base case) with run 6 (high wall temperature) shows that the higher wall temperature had a modest effect on velocity elongation. Run 4 (high inlet temperature) and run 6 (high wall temperature) gave similar results in terms of velocity elongation. These runs gave more distorted velocity profiles than run 1. A low styrene concentration (run 7), or high initiator concentration in the feed (run 9), showed less velocity elongation. Comparison of the maximum axial velocity in the reactor with that at the reactor exit showed that the velocity profile was returning to a parabolic profile as the reaction proceeded. The maximum axial velocity of run 8 (half residence time) was larger than that of run 1. The model equations allowed diffusivity to vary as a function of temperature and total polymer concentration but not of chain length. The diffusivity at the outlet, based on mixing-cup average conditions, was lower than the diffusivity at the inlet by a factor of 4-17. Simulations made with constant D = Dout were essentially identical to those with variable diffusivity. Simulations made with D = Din gave errors on the order of 5-10% in conversion and chain length. Plugging, as explained by the buildup of a highmolecular-weight polymer near the reactor wall,37 is a potential problem in anionic polymerization. In preliminary experiments, high inlet temperatures or styrene contents above 0.54 gave immediate plugging. In the model calculations, the difference in chain lengths between the near wall fluid and the center fluid became large, on the order of 103 or 104, which gave a larger radial than axial velocity and consequently gave an unstable solution in the molecular-weight calculations. Experimentally, polymer with a molecular weight over 1 million was cleaned from the plugged reactor. Immediate plugging of the reactor can be avoided by the proper choice of start-up and operating conditions. A more difficult question is long-term stability. An apparent steady state out to about 6t was achieved in all the runs reported here, but it is by no means clear that actual steady states were achieved. Given extended operation, a slow, gradual buildup of polymer at the walls could lead to eventual plugging. Mathematical modeling of this possibility requires use of diffusivities which vary with chain length and is beyond the scope of the current paper. We have demonstrated stability for several hours which should encourage longer term pilot studies. As a worst case, operation of tubular, anionic polymerizers should be feasible given some form of periodic cleaning. In common with most exothermic reactions, there is a problem of controlling the temperature in large diameter tubes. The 1.5 in. tube gave a calculated maximum temperature which approximated the adiabatic reaction temperature. For scale-up to industrial rates, a long, single tube could be used as in a highpressure polyethylene process. A better approach would be to increase diluent levels so operation in a large diameter tube would be possible. For the styrene polymerization, adiabatic operation should be feasible for an anionic polymerization starting at about 30 ℃ if the diluent concentration is 85%. Similar diluent levels are common in solution polymerizations and do not impose severe economic burdens. Conclusions The free radical polymerization of styrene is sufficiently understood to allow a priori design of polym polymerization reactors. See, for example, Mallikarjun and Nauman. This is not yet the case with anionic polymerization, but progress is being made. Using existing correlations, model predictions were in fair agreement with experimental results. The major error appears because of unmeasured contaminates in the feed and can be corrected by a single adjustable parameter, the initiator efficiency Ø. The other correction factors, kd0 and λ, had marginal utility. Anionic polymerization enables specialty materials such as block copolymers to be produced. It also enables lower polydispersities, and this fact may allow it to compete with the free radical polymerization of commodity polymers. In particular, a solution process to give polystyrene with a number-average molecular weight of 200 000 and a polydispersity below 1.5 appears quite feasible. Such a product should have a competitive advantage in extrusion applications. Nomenclature c = tracer concentration Cp = heat capacity D = molecular diffusivity Din = inlet molecular diffusivity Dout = outlet molecular diffusivity I = initiator, initiator concentration I0 = initial initiator concentration Ieff = effective initiator concentration keff = reaction rate constant for active centers in a real system kd = deactivation rate constant kd0 = frequency factor of deactivation rate constant ki = initiation rate constant kp = propagation rate constant M = monomer concentration Mn = see eqs 10-13 M0 = initial monomer concentration n = chain length PD = polydispersity Pn = active polymer concentration of chain length n r = radial coordinate R = reactor radius Ri = rate of initiation Rp = rate of propagation T = temperature t = mean residence time t = time Tin = inlet temprature Twall = wall temperature u = mean axial velocity u = axial velocity Umax = (scaled) maximum axial velocity v = radial velocity wp = polymer weight fraction ws = styrene weight fraction X = monomer conversion x = (scaled) axial distance xn = number-average chain length xw = weight-average chain length z = axial coordinate Greeks ∆H = heat of reaction Κ = thermal conductivity Ø = initiator efficiency Øx = in eff to match monomer conversion Øxn = in eff to match number-average chain length λ = scaling factor for propagation rate p = density p = average density µi = ith moment of growing polymer chains µ = viscosity 管式反应器中聚苯乙烯反应研究 金和布鲁斯·瑙曼 伦塞勒理工学院，化学工程伊塞尔曼部门，特洛伊，纽约 12180-3590 因为聚苯乙烯是高产量产品，所以生产者一贯使用降低成本的连续生产过程。尽管这样，因为各种各样的聚合反应稳定问题，商业生产中的阴离子聚合都是按批次生产的。本篇论文探索一种高分子量在管状反应器中聚苯乙烯的生产过程。实验结果显示在1.05～1.42的分子量的分布下，平均链长度为600～2600。实验结果验证了生产的可行性。一个全面生产过程模型可以通过运输、动力的特性进行预测。如果模型改善参数是单独可调的，那么这纯粹是人为设计出来的。因为原材料的不纯净，发现可调参数由一个初始原料正丁基锂决定的。虽然大规模的产业生产已经出现可能，但是还需要长期探索更稳定的方法。 介绍 阴离子聚合被归类于第三种重要聚合，仅排在自由基聚合和引发剂聚合之后。在1990年，超过77000公吨聚合物通过阴离子聚合反应合成，在世界上大约20家工厂生产出来。还有其他几种类型聚合物也是通过阴离子聚合方式生产的。其中有典型热塑性塑料的橡胶生产的，如聚异戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯丁二烯共聚物。阴离子聚合的优点和其产品已经被多次论证了。近来来其已经有了坚实的专利权，包括US5391655、US4829135、DE4327495、DE4235786、WO98/07765、US4829135、DE4327495、DE4235786、WO98/07766和WO96/18682。这些专利权强烈影响产业的利益，不过一些根本进程上的可行性问题没有答案。阴离子聚合可以发生在批次反应器、连续搅拌釜式反应器或管状反应器中。虽然连续的反应过程有理论的好处，但大多数商业过程是批次反应的。连续搅拌釜式反应可以是相当广阔的聚合物分子量分布，但是反应没有阴离子聚合的优点。理想管状反应器能进行窄分子分配，但是真正实施中管状反应器有两个严重问题。一是穿过反应器时粘性渐变的发展可能导致流体力学的不稳定，例如反向制动。二是由于高聚合热和层分流的低传热系数会导致热失控。 由于这些原因，只有少数刊物在讨论管式反应器的阴离子聚合反应。第一个建模被林恩和霍夫建立用来丁二烯同正丁基锂的聚合。他们使用一个包括轴向流速剖面数的分布参数模型。他们的结果显示出很高的拉长和不正常的速度剖面。尽管这样，他们的计算分子量分布很低。格伯特和拜德曼研究在一个管式反应器中异戊二烯同正丁基锂的聚合。引发剂被使用在反应器进口和反应器的中间。梅拉和约翰逊在单体提供聚合物一个周期中优化苯乙烯的阴离子聚合，不可能有稳态的高分子量。庞克实施和模拟在一个管式反应器中一个苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的阴离子聚合反应。摩金以及其他人模拟己内酰胺阴离子在0.8~1.0的范围内聚合。他们的流速剖面成为很延长的聚合然而给出一个开始0.34的出峰时间。在一次合作研究，摩金以及其他人考虑在低分子量下可变黏度、管状和正在进行的聚合的计算问题。马兰士和乔研究乙烯聚合的引发剂，丙烯给将近单分散和共聚物。尽管不是阴离子聚合，他们的系统近似一个活性聚合。过程现在被确定一个多分散性为1.35的弹性过程。它看起来经营在链态，至少在反应器进口。目前纸面上说明关注在层流。 一个理想阴离子聚合在批次反应中有以下特征： （1）低分散性的聚合物分配可以被制造出来。多分散性的一个阴离子聚合物可以被近似看成： ·····(1) 和 代表平均重量和平均数量 （2）平均数量链长可以被预测从化学计量学上预测，它可以容易控制操作条件： ······（2） （3）嵌段共聚物可以通过被顺序增加的单体而准备。 同一个组合高分子量、低多分散性的阴离子聚合物，自由基聚合物将预期区分了市场。还有，专业聚合物例如嵌段共聚物、同功能末端基团聚合物、星状聚合物和循环的聚合物可以由阴离子聚合生产。 动力学模型 在一个理想、阴离子聚合可以简单地分析分子量分布，以下为主题：（1）起始反应的快速比喻为传播反应。在任何传播发生前，所有的引发剂应同单体和积极放生的改变。（2）增殖率是独立链长。（3）在聚合反应中没有终止或链转移反应。（4）由于链长n的增长和聚合物浓度 增长，所以n 和 EMBED Equation.DSMT4 可以被疏略的为充分大的n。（5）聚合继续等温地进行。 一个理想的阴离子聚合反应机制 引发反应 ········（3） 增长反应 ·······（4） 虽然起始反应非常快，但是只有增长反应得到关注。一个间歇反应器组成的积极的平衡链 ···········(5) ，for > 1··· (6) 联想初始条件是 ···············(7) ················(8) ·············(9) 附属的意思是（6），这常微分方程的无限集容易解决，例如，由矩估计。金与瑙曼使用一个间歇反应器和一个理想化流反应器解决问题。实际反应机制更复杂的的均衡器是3和4。化合物的化学复合存在于关联物质中，聚合机理依赖单体的浓度、发起人和溶剂。现在有许多建议应对对反应机制，但是以下被普遍接受的机制为苯乙烯-碳丁基鋰-甲苯系统。 引发反应 ·····（10） ·····（11） 增长反应 ····（12） ·····（13） 在阴离子聚合中一些链发生转移。如果甲苯被使用由于一个溶剂，金属化反应能容易被检测。链转移是在高的温度或以延长聚合的为期。通常，链转移反应速率比主要聚合速率低约5个数量级。实验中引发率和增长率计算为 反应 ··········（14） ···········（15） 在理想反应体系中，起始反应要充分的和快速的反应是不现实的。均衡器10和13的平衡反应，也是很快。即使关联积极的链参与聚合，活跃的反应机制可以被近似看作两分子的同单体。那里，在一个间歇反应器内反应率积极的中心 ··············（16） ········（17） 真正传播速率常数由速率常数在均衡器16，17被联系于 ···（18） 对应这个适应，批次的结果是反应器理想的流量不变。在危险品标志之间的关系是在与那在一个与理想的系统一样的真实系统。唯一效果快速的影响，平衡会阻碍聚合速率以便更多的时间被要求实现同一实验结果。使用缓慢方法平衡，然而，扩大分子重量分配是很有意义的。 因为阴离子聚合反应对原料杂质很敏感，导致的反应速率常常不相同。拜德曼为苯乙烯的阴离子聚合收集已公布数据，决定使用这个平均增长率 ··············（19） 因为引发剂非常活跃，造成污染不能被完全消除。因此惯例介绍一个引发剂效率 ，反映存在的污染哪个作为即刻降低 。 ········（20） 先验留的预测是很困难。它通常作为一个可调参数用来常常纠正观测转变或观测分子的重量。瞬间去活的增长聚合物逐渐有反应。因此普里迪将逐渐钝化作用作为阶段进程的速率常数。 ······（21） 4040K的活化温度被作为普里迪的回归的基准。指数前因子是很适合作为实验结果。 管式反应器的过程模型 我们使用在层流中一个管状的聚合反应器作为正规运输模型。轴向扩散和传导被忽略。热导率、热容量和聚合热被作为常数。分子扩散随聚合物浓度和温度的变化而变化但独立链长不变。流体是牛顿学说的，但它的粘性强函数是由一个组成和温度构成的。密度是一个弱功能由组成和温度构成的。径向分速度被当解决运动方程，但包括使用连续性方程，以及被包括在对俩散方程为热量和质量中的。有这些臆说和特别的常数分子扩散被进一步考虑在下面。 总体的质量保持平衡，z轴向分量运动方程给轴向的和径向的速度为 ················（22） ··················（23） 能量平衡，它的联想边界条件是 ·····（24） at z=0········（25） at r=0········（26） at r=R········（27） 质量平衡为单体，它的联想边界条件 ·····（28） at z=0········（29） at r=0,R········（30） 能承担分子扩散独立链长，使平日说法为阴离子聚合，组成的平衡为积极的链在一个管式反应器能被转换为时刻平衡状态。发现，例如，金和瑙曼。作为第一个三个时刻 ··········（31） ······（32） ··（33） 边界条件为时刻是 = = = 在反应器入口，零通量在r=0,R。 一个非稳定型号被使用用来结合示踪研究： ···········（34） 初始条件是在所有的z和r下，当t=0时，c=0。进口边界条件是z= 0, 时，c=0。零通量在r=0时，R被再次强加。由于聚合继续进行，在组成和物理性质的聚合物溶液有伴随变动。热导率和聚合热不是很重要。价值使用这里被从陈的研究成果中拿出。一个聚苯乙烯解在甲苯密度实验被陈、多伯特和丹纳发现，结果是 ····（35） 粘性的聚苯乙烯解被从金和瑙曼那的获得关连。聚苯乙烯的扩散率在甲苯被从关连的维塔斯和居中获得。看到金实验中的细节。 实验 曳光弹实验。曳光弹实验被行为检验流模型。过程流体是，甲苯，10%聚苯乙烯在甲苯，聚苯乙烯有一个23000的的重分子量。苏丹三号在一个浓度的20镁/半导体技术情况下是曳光弹。实验装置为聚合被领进数字1，曳光弹实验被履行在它同未成年人修改。第二反应的大小被使用在聚合实验和模型。小型反应器制造从0.5起。40道管的明细(内径为1.58厘米)，长度125.2厘米。大反应器被从1.5起制造。40道管的明细(内径为4.09厘米)，长度为130.7厘米。在一个预热器被加热提供温度。一个正片阶跃变化在曳光弹浓度中被使用。曳光弹浓度使用一个分光光度计在进出口被测量在510波长范围。 聚合实验。聚合实验使用苯乙烯作为单体，甲苯作为溶剂，正丁基锂作为引发剂。无水的甲苯被从奥尔德里奇化学合作组织采购和使用最新的处理方式。己烷中的1.6米的正丁基锂解在被从光谱化学合作组织采购。苯乙烯被从奥尔德里奇化学合作组织采购。化验纯度是99%，由于需要一个抑制剂，它包含脉位调制为10-15的4-叔丁基邻苯二酚。使用一个包含1/8的3 分子筛柱进行水蒸气和氧的消除。玻璃粉从美国环球石油产品公司采购。在25-30°c，抑制剂使用真空蒸馏方法进行消除。在这以后的的证实，没有聚合物已经生成，它被转到储罐进行聚合。氦被过去常常用来进行将无水的甲苯转移到一个溶剂储槽。引发剂然后使用一个注射器转移到溶剂罐使用。在正丁基锂被增加到溶剂储槽，氦被从底部喷射加入罐促进混合。氦过去也常常使用增压方法向反应器提供反应物。冷却水通过一个冷却水套在反应器周围。表面使用玻璃棉隔离。在聚合实验反应前，管道和反应器被净化苯乙烯或引发剂处理过。清洁度的反应体系被确认从反应器附近的颜色引发剂进行处理。聚合物样本通过脱气原油的甲醇沉淀收集。重量测量的转化，小的通用计算机通过分子量处理利用一个资料来源系统和贰奥特奇线性栏包含填料的大小100，500， ， ， A.校准使用10狭义分散正规的范围从4000到900000中。金对细节善于分析的。 数字1：仪器用来进行聚合实验 结果与讨论 停留时间分布。方程24和34使用一个交替方向隐式方法解决。进口速度使用抛物线作出。典型的计算和以实验结果为累积的停留时间分布函数(由于测量附近的的一个正片阶跃变化)使用数字2。直到流体很快镇降低壁温，经过两次计算，在30°c实验结果精确符合那些在其他的进口温度的结果。数值的研究使用随温度而变的标准 ， 在本质上有相同结果。这里非牛顿流模型比牛顿的模型更不适应。细节见金的实验。 数字2.停留时间尺寸大小在0.5在。反应器(普通溶剂，壁温)30°c 实验数据；实线：特性在平均温度；折线:变量特性；虚线：特性在壁温)。 表1 实验的操作条件 苯乙烯浓度。 反应器直径0.5在为步骤1-9，1.5在为步骤10。 表2 实验结果同模型预测使用引发剂效率进行对照 和 作为引发剂效率被选择分别地相配单体转变和平均链长。 聚合。聚合实验参数有进气温度、壁温、苯乙烯、浓聚物浓聚物在加进原料，以及反应时间和反应器直径。实验操作条件被列举在表1。实验结果，模型预测在表2。预测包含引发剂效率， ，是单可调参数。它是适合两个方法，匹配单体转变和观测的平均链长。两个数值的价值在于有合理的 协议 离婚协议模板下载合伙人协议 下载渠道分销协议免费下载敬业协议下载授课协议下载 。由于他们从运行理论上将最多污染物含量标准成为依靠原料纯度比较操作条件。由于他们从运行理论上将最多污染物含量标准作为依靠原料纯度的操作条件。在基础数量平均链子长度上，由于观测在批次反应中类似的0.2-0.4，污染水平有每升0.22-0.71毫摩尔。 表3 摘要信息最好的型号预测 表4 最高温度和无量纲的最大轴向速度 和x分别是无量纲的轴向速度和无量纲的轴向的距离。 表3实验中对适合结果为模型包含三个可调整的的参数： ， 和一个规模因素 ，过去被常常作为调整传播速率常数。这里，相当好适用可以获得同时作为单体转变和平均数链长。适合多分散性合理。然而，大规模试验到试验变异在 的建议这个合理的的参数有没有多少根本的意义。这些数使用一个平衡方程的第二组为聚合物分配的时刻。见金实验的细节。 表4给模型预测为最大入口温度反应器，在反应器出口无量纲的最大的速度内反应器。由于聚合速率为自由基聚合的阴离子聚合比，有更快速和粘性急速变化，比在自由基聚合给一个偶数的趋势行将到来的伸长更优越。为稳定一个的管式反应器实验，最大轴向速度是少于10次的平均速度。然而，目前造型结果表明，在我们的实验结果常常超过10次。本地的温度超过60°c时原料被预测有几个连续实验。一个最高温度为115°c原料被实验是10(大管直径)。在这样温度和热启动，链转移成为重要，阴离子聚合给更高的转变和分子量分布比将预测为简单的模型。步骤的对照1（基本案例)同经营6(高壁温)节目，更高壁温有一个相对速度有影响的伸长。这些步骤的的弹性更多速度剖面比步骤1。一个更低苯乙烯浓度(步骤7)，或高的引发剂浓度在反应(步骤9)，显示较少的速度伸长。在反应器最大的对照轴向速度在反应器出口显示，由于反应继续进行流速剖面有一个抛物线外形。最大反应的轴向速度8(半存期)比步骤1更大。 模型方程与一个温度函数不同，允许扩散率像和总的聚合物浓度，但没有链长。扩散率在出口，以混合杯的平均条件为依据，比进口以4-17的因素以更低扩散率。模拟使用相同常数 本质上和那些同变量扩散率完全相同。模拟使用相同常数 5-10%在转变和链长给错误的意思。反向制动，由于近的的反应器墙说明由建设的一个高分子的重量聚合物，一个潜在的问题在阴离子聚合。在初步的实验，高的进口温度或苯乙烯内容以上0.54是即时反向制动。在模型数，差异在链长度在之间近的的墙流体中心流体成为最大，一个大径向比轴向速度大约 或 ，，所以低分子数给一个不稳定解。实验中，同一个分子量的聚合物上超过一百万被从堵塞的反应器清洁出来。反应器的反向制动立刻可以避免启动和操作条件的合理选择。一个更难的问题将长期存在。被给扩展操作，一个缓慢和循序渐进聚合物的屏障建设可以导致最后的反向制动。数学建模的这可能性要求使用随链长而变化的扩散，是此后的近期论文。我们将鼓励长时间的中试，表明了几个小时的稳定性。作为一个最坏的情况，管状的实验中阴离子聚合将给予一些用定期清理的可行性。 和发热的一样的反应，有大直径管控制的一个入口温度问题。当有1.5的管给出一个计算最高温度和绝热反应温度。为了扩大产业率，一个长的单管可以进行一个高压力聚乙烯进程。一个更好方法是，在此行动一个大直径管将也许将增加冲淡的水平。因为是苯乙烯聚合，如果冲淡浓度85%，绝热操作将可起始于关于30°c原料的一个阴离子聚合。类似的填料水平共同溶解着聚合，但是不要强加经济的严重包袱。 结论 苯乙烯的自由基聚合充分地了解允许先了解设计聚合反应器。注意，例如，马略卡和瑙曼。这不是同阴离子聚合的实验，然而进展在是造成。存在使用关连，模型预测在公平与实验结果达成的协议。主要错误出现是因为原料上不可测量污染，能纠正附近的的一个独自可调参数，引发剂效率 。另外更正因素， 和 有边际效用。 阴离子聚合启用专业材料例如被生产的嵌段共聚物。它也启用降低分子量分布，本事实可能允许它去与自由基聚合聚合物的竞争。特别是，一个过程处理给聚苯乙烯的同一个数均分子量200000，一个多分散性低于1.5出现概率相当高。在挤压应用中，如此产品应该有一个竞争的优势。 命名法 c = 示踪物浓度 Cp = 热容量 D = 分子扩散率 Din = 进口的分子扩散率 Dout = 出口的分子扩散率 I = 引发剂浓度 I0 = 初步的引发剂浓度 Ieff = 有效的引发剂浓度 keff = 真实系统中起作用的反应速率常数 kd = 去活速率常数 kd0 = 去活的频率因子速率常数 ki = 引发速率常数 kp = 增长反应速率常数 M = 单体浓度 Mn = 见均衡器10-13 M0 = 初始的单体浓度 n = 链长 PD = 多分散性 Pn = 链长n为活性聚合物的浓度 r = 径向坐标 R = 反应器半径 Ri = 引发速率 Rp = 传播速度 T = 温度 t = 平均滞留时间 t = 时间 Tin = 进口温度 Twall = 壁温 u = 平均轴向速度 u = 轴向速度 Umax = 最大轴向速度 v = 径向速度 wp = 聚合物重量分数 ws = 苯乙烯重量分数 X = 转化单体 x = 轴向的距离 xn = 平均数链长 xw = 平均重量链长 z = 轴向的坐标 希腊语 ∆H = 反应热 Κ = 热导率 Ø = 引发剂效率 Øx = 字母f相配转变的单体 Øxn = 字母f相配平均链长 λ = 比例因子的增长反应率 p = 密度 p = 平均密度 µi = i 增长的时刻聚合物链长 µ = 粘性 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 指导教师评阅书 指导教师评价： 一、撰写（设计）过程 1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 三、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 建议成绩：□ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所选等级前的□内画“√”） 指导教师： （签名） 单位： （盖章） 年 月 日 评阅教师评阅书 评阅教师评价： 一、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 建议成绩：□ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所选等级前的□内画“√”） 评阅教师： （签名） 单位： （盖章） 年 月 日 教研室（或答辩小组）及教学系意见 教研室（或答辩小组）评价： 一、答辩过程 1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、对答辩问题的反应、理解、表达情况 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、学生答辩过程中的精神状态 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 二、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 三、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 □ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 评定成绩：□ 优 □ 良 □ 中 □ 及格 □ 不及格 （在所选等级前的□内画“√”） 教研室主任（或答辩小组组长）： （签名） 年 月 日 教学系意见： 系主任： （签名） 年 月 日 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者（本人签名）： 年 月 日 学位论文出版授权书 本人及导师完全同意《中国博士学位论文全文数据库出版章程》、《中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程》(以下简称“章程”)，愿意将本人的学位论文提交“中国学术期刊（光盘版）电子杂志社”在《中国博士学位论文全文数据库》、《中国优秀硕士学位论文全文数据库》中全文发表和以电子、网络形式公开出版，并同意编入****《中国知识资源总库》，在《中国博硕士学位论文评价数据库》中使用和在互联网上传播，同意按“章程”规定享受相关权益。 论文密级： □公开 □保密（___年__月至__年__月）(保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 作者签名：_______ 导师签名：_______ _______年_____月_____日 _______年_____月_____日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。   作者签名: 二〇一〇年九月二十日   毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解**学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定）   作者签名: 二〇一〇年九月二十日 致 谢 时间飞逝，大学的学习生活很快就要过去，在这四年的学习生活中，收获了很多，而这些成绩的取得是和一直关心帮助我的人分不开的。 首先非常感谢学校开设这个课题，为本人日后从事计算机方面的工作提供了经验，奠定了基础。本次毕业设计大概持续了半年，现在终于到结尾了。本次毕业设计是对我大学四年学习下来最好的检验。经过这次毕业设计，我的能力有了很大的提高，比如操作能力、分析问题的能力、合作精神、严谨的工作作风等方方面面都有很大的进步。这期间凝聚了很多人的心血，在此我表示由衷的感谢。没有他们的帮助，我将无法顺利完成这次设计。 首先，我要特别感谢我的知道***老师对我的悉心指导，在我的论文书写及设计过程中给了我大量的帮助和指导，为我理清了设计思路和操作方法，并对我所做的课题提出了有效的改进方案。***老师渊博的知识、严谨的作风和诲人不倦的态度给我留下了深刻的印象。从他身上，我学到了许多能受益终生的东西。再次对周巍老师表示衷心的感谢。 其次，我要感谢大学四年中所有的任课老师和辅导员在学习期间对我的严格要求，感谢他们对我学习上和生活上的帮助，使我了解了许多专业知识和为人的道理，能够在今后的生活道路上有继续奋斗的力量。 另外，我还要感谢大学四年和我一起走过的同学朋友对我的关心与支持，与他们一起学习、生活，让我在大学期间生活的很充实，给我留下了很多难忘的回忆。 最后，我要感谢我的父母对我的关系和理解，如果没有他们在我的学习生涯中的无私奉献和默默支持，我将无法顺利完成今天的学业。 四年的大学生活就快走入尾声，我们的校园生活就要划上句号，心中是无尽的难舍与眷恋。从这里走出，对我的人生来说，将是踏上一个新的征程，要把所学的知识应用到实际工作中去。 回首四年，取得了些许成绩，生活中有快乐也有艰辛。感谢老师四年来对我孜孜不倦的教诲，对我成长的关心和爱护。 学友情深，情同兄妹。四年的风风雨雨，我们一同走过，充满着关爱，给我留下了值得珍藏的最美好的记忆。 在我的十几年求学历程里，离不开父母的鼓励和支持，是他们辛勤的劳作，无私的付出，为我创造良好的学习条件，我才能顺利完成完成学业，感激他们一直以来对我的抚养与培育。 最后，我要特别感谢我的导师***老师、和研究生助教***老师。是他们在我毕业的最后关头给了我们巨大的帮助与鼓励，给了我很多解决问题的思路，在此表示衷心的感激。老师们认真负责的工作态度，严谨的治学精神和深厚的理论水平都使我收益匪浅。他无论在理论上还是在实践中，都给与我很大的帮助，使我得到不少的提高这对于我以后的工作和学习都有一种巨大的帮助，感谢他耐心的辅导。在论文的撰写过程中老师们给予我很大的帮助，帮助解决了不少的难点，使得论文能够及时完成，这里一并表示真诚的感谢。 致 谢 这次论文的完成，不止是我自己的努力，同时也有老师的指导，同学的帮助，以及那些无私奉献的前辈，正所谓你知道的越多的时候你才发现你知道的越少，通过这次论文，我想我成长了很多，不只是磨练了我的知识厚度，也使我更加确定了我今后的目标：为今后的计算机事业奋斗。在此我要感谢我的指导老师——***老师，感谢您的指导，才让我有了今天这篇论文，您不仅是我的论文导师，也是我人生的导师，谢谢您！我还要感谢我的同学，四年的相处，虽然我未必记得住每分每秒，但是我记得每一个有你们的精彩瞬间，我相信通过大学的历练，我们都已经长大，变成一个有担当，有能力的新时代青年，感谢你们的陪伴，感谢有你们，这篇论文也有你们的功劳，我想毕业不是我们的相处的结束，它是我们更好相处的开头，祝福你们！我也要感谢父母，这是他们给我的，所有的一切；感谢母校，尽管您不以我为荣，但我一直会以我是一名农大人为荣。 通过这次毕业设计，我学习了很多新知识，也对很多以前的东西有了更深的记忆与理解。漫漫求学路，过程很快乐。我要感谢信息与管理科学学院的老师，我从他们那里学到了许多珍贵的知识和做人处事的道理，以及科学严谨的学术态度，令我受益良多。同时还要感谢学院给了我一个可以认真学习，天天向上的学习环境和机会。 即将结束*大学习生活，我感谢****大学提供了一次在**大接受教育的机会，感谢院校老师的无私教导。感谢各位老师审阅我的论文。 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名：　　 　 　　日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 指导教师签名：　　 　 　　 日　　期：　　 　 　　 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：　　 　 　　 日　 期：　　 　 　　 ​​​​​​​​​​​​ 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权　　 　 　大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 独 创 声 明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。   作者签名: 年 月 日   毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解**学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定）   作者签名: 年 月 日 基本要求：写毕业论文主要目的是培养学生综合运用所学知识和技能，理论联系实际，独立分析，解决实际问题的能力，使学生得到从事本专业工作和进行相关的基本训练。毕业论文应反映出作者能够准确地掌握所学的专业基础知识，基本学会综合运用所学知识进行科学研究的方法，对所研究的题目有一定的心得体会，论文题目的范围不宜过宽，一般选择本学科某一重要问题的一个侧面。 毕业论文的基本教学要求是： 1、培养学生综合运用、巩固与扩展所学的基础理论和专业知识，培养学生独立分析、解决实际问题能力、培养学生处理数据和信息的能力。2、培养学生正确的理论联系实际的工作作风，严肃认真的科学态度。3、培养学生进行社会调查研究；文献资料收集、阅读和整理、使用；提出论点、综合论证、总结写作等基本技能。 毕业论文是毕业生总结性的独立作业，是学生运用在校学习的基本知识和基础理论，去分析、解决一两个实际问题的实践锻炼过程，也是学生在校学习期间学习成果的综合性总结，是整个教学活动中不可缺少的重要环节。撰写毕业论文对于培养学生初步的科学研究能力，提高其综合运用所学知识分析问题、解决问题能力有着重要意义。 毕业论文在进行编写的过程中，需要经过开题报告、论文编写、论文上交评定、论文答辩以及论文评分五个过程，其中开题报告是论文进行的最重要的一个过程，也是论文能否进行的一个重要指标。 撰写意义：1.撰写毕业论文是检验学生在校学习成果的重要措施，也是提高教学质量的重要环节。大学生在毕业前都必须完成毕业论文的撰写任务。申请学位必须提交相应的学位论文，经答辩通过后，方可取得学位。可以这么说，毕业论文是结束大学学习生活走向社会的一个中介和桥梁。毕业论文是大学生才华的第一次显露，是向祖国和人民所交的一份有份量的答卷，是投身社会主义现代化建设事业的报到书。一篇毕业论文虽然不能全面地反映出一个人的才华，也不一定能对社会直接带来巨大的效益，对专业产生开拓性的影响。但是，实践证明，撰写毕业论文是提高教学质量的重要环节，是保证出好人才的重要措施。 2.通过撰写毕业论文，提高写作水平是干部队伍“四化”建设的需要。党中央要求，为了适应现代化建设的需要，领导班子成员应当逐步实现“革命化、年轻化、知识化、专业化”。这个“四化”的要求，也包含了对干部写作能力和写作水平的要求。 3.提高大学生的写作水平是社会主义物质文明和精神文明建设的需要。在新的历史时期，无论是提高全族的科学文化水平，掌握现代科技知识和科学管理方法，还是培养社会主义新人，都要求我们的干部具有较高的写作能力。在经济建设中，作为领导人员和机关的办事人员，要写指示、通知、总结、 调查报告 行政管理关于调查报告关于XX公司的财务调查报告关于学校食堂的调查报告关于大米市场调查报告关于水资源调查报告 等应用文；要写说明书、广告、解说词等说明文；还要写科学论文、经济评论等议论文。在当今信息社会中，信息对于加快经济发展速度，取得良好的经济效益发挥着愈来愈大的作用。写作是以语言文字为信号，是传达信息的方式。信息的来源、信息的收集、信息的储存、整理、传播等等都离不开写作。 论文种类：毕业论文是学术论文的一种形式，为了进一步探讨和掌握毕业论文的写作规律和特点，需要对毕业论文进行分类。由于毕业论文本身的内容和性质不同，研究领域、对象、方法、表现方式不同，因此，毕业论文就有不同的分类方法。 按内容性质和研究方法的不同可以把毕业论文分为理论性论文、实验性论文、描述性论文和设计性论文。后三种论文主要是理工科大学生可以选择的论文形式，这里不作介绍。文科大学生一般写的是理论性论文。理论性论文具体又可分成两种：一种是以纯粹的抽象理论为研究对象，研究方法是严密的理论推导和数学运算，有的也涉及实验与观测，用以验证论点的正确性。另一种是以对客观事物和现象的调查、考察所得观测资料以及有关文献资料数据为研究对象，研究方法是对有关资料进行分析、综合、概括、抽象，通过归纳、演绎、类比，提出某种新的理论和新的见解。 按议论的性质不同可以把毕业论文分为立论文和驳论文。立论性的毕业论文是指从正面阐述论证自己的观点和主张。一篇论文侧重于以立论为主，就属于立论性论文。立论文要求论点鲜明，论据充分，论证严密，以理和事实服人。驳论性毕业论文是指通过反驳别人的论点来树立自己的论点和主张。如果毕业论文侧重于以驳论为主，批驳某些错误的观点、见解、理论，就属于驳论性毕业论文。驳论文除按立论文对论点、论据、论证的要求以外，还要求针锋相对，据理力争。 按研究问题的大小不同可以把毕业论文分为宏观论文和微观论文。凡届国家全局性、带有普遍性并对局部工作有一定指导意义的论文，称为宏观论文。它研究的面比较宽广，具有较大范围的影响。反之，研究局部性、具体问题的论文，是微观论文。它对具体工作有指导意义，影响的面窄一些。 另外还有一种综合型的分类方法，即把毕业论文分为专题型、论辩型、综述型和综合型四大类： 1．专题型论文。这是分析前人研究成果的基础上，以直接论述的形式发表见解，从正面提出某学科中某一学术问题的一种论文。如本书第十二章例文中的《浅析领导者突出工作重点的方法与艺术》一文，从正面论述了突出重点的工作方法的意义、方法和原则，它表明了作者对突出工作重点方法的肯定和理解。2．论辩型论文。这是针对他人在某学科中某一学术问题的见解，凭借充分的论据，着重揭露其不足或错误之处，通过论辩形式来发表见解的一种论文。3．综述型论文。这是在归纳、总结前人或今人对某学科中某一学术问题已有研究成果的基础上，加以介绍或评论，从而发表自己见解的一种论文。4．综合型论文。这是一种将综述型和论辩型两种形式有机结合起来写成的一种论文。如《关于中国民族关系史上的几个问题》一文既介绍了研究民族关系史的现状，又提出了几个值得研究的问题。因此，它是一篇综合型的论文。 写作步骤：毕业论文是高等教育自学考试本科专业应考者完成本科阶段学业的最后一个环节，它是应考者的 总结 性独立作业，目的在于总结学习专业的成果，培养综合运用所学知识解决实际 问题 的能力。从文体而言，它也是对某一专业领域的现实问题或 理论 问题进行 科学 研究 探索的具有一定意义的论说文。完成毕业论文的撰写可以分两个步骤，即选择课题和研究课题。 首先是选择课题。选题是论文撰写成败的关键。因为，选题是毕业论文撰写的第一步，它实际上就是确定“写什么”的问题，亦即确定科学研究的方向。如果“写什么”不明确，“怎么写”就无从谈起。 教育部自学考试办公室有关对毕业论文选题的途径和要求是“为鼓励理论与工作实践结合，应考者可结合本单位或本人从事的工作提出论文题目，报主考学校审查同意后确立。也可由主考学校公布论文题目，由应考者选择。毕业论文的总体要求应与普通全日制高等学校相一致，做到通过论文写作和答辩考核，检验应考者综合运用专业知识的能力”。但不管考生是自己任意选择课题，还是在主考院校公布的指定课题中选择课题，都要坚持选择有科学价值和现实意义的、切实可行的课题。选好课题是毕业论文成功的一半。 第一、要坚持选择有科学价值和现实意义的课题。科学研究的目的是为了更好地认识世界、改造世界，以推动社会的不断进步和发展 。因此，毕业论文的选题，必须紧密结合社会主义物质文明和精神文明建设的需要，以促进科学事业发展和解决现实存在问题作为出发点和落脚点。选题要符合科学研究的正确方向，要具有新颖性，有创新、有理论价值和现实的指导意义或推动作用，一项毫无意义的研究，即使花很大的精力，表达再完善，也将没有丝毫价值。具体地说，考生可从以下三个方面来选题。首先，要从现实的弊端中选题，学习了专业知识，不能仅停留在书本上和理论上，还要下一番功夫，理论联系实际，用已掌握的专业知识，去寻找和解决工作实践中急待解决的问题。其次，要从寻找科学研究的空白处和边缘领域中选题，科学研究。还有许多没有被开垦的处女地，还有许多缺陷和空白，这些都需要填补。应考者应有独特的眼光和超前的意识去思索，去发现，去研究。最后，要从寻找前人研究的不足处和错误处选题，在前人已提出来的研究课题中，许多虽已有初步的研究成果，但随着社会的不断发展，还有待于丰富、完整和发展，这种补充性或纠正性的研究课题，也是有科学价值和现实指导意义的。 第二、要根据自己的能力选择切实可行的课题。毕业论文的写作是一种创造性劳动，不但要有考生个人的见解和主张，同时还需要具备一定的客观条件。由于考生个人的主观、客观条件都是各不相同的，因此在选题时，还应结合自己的特长、兴趣及所具备的客观条件来选题。具体地说，考生可从以下三个方面来综合考虑。首先，要有充足的资料来源。“巧妇难为无米之炊”，在缺少资料的情况下，是很难写出高质量的论文的。选择一个具有丰富资料来源的课题，对课题深入研究与开展很有帮助。其次，要有浓厚的研究兴趣，选择自己感兴趣的课题，可以激发自己研究的热情，调动自己的主动性和积极性，能够以专心、细心、恒心和耐心的积极心态去完成。最后，要能结合发挥自己的业务专长，每个考生无论能力水平高低，工作岗位如何，都有自己的业务专长，选择那些能结合自己工作、发挥自己业务专长的课题，对顺利完成课题的研究大有益处。 致 谢 这次论文的完成，不止是我自己的努力，同时也有老师的指导，同学的帮助，以及那些无私奉献的前辈，正所谓你知道的越多的时候你才发现你知道的越少，通过这次论文，我想我成长了很多，不只是磨练了我的知识厚度，也使我更加确定了我今后的目标：为今后的计算机事业奋斗。在此我要感谢我的指导老师——***老师，感谢您的指导，才让我有了今天这篇论文，您不仅是我的论文导师，也是我人生的导师，谢谢您！我还要感谢我的同学，四年的相处，虽然我未必记得住每分每秒，但是我记得每一个有你们的精彩瞬间，我相信通过大学的历练，我们都已经长大，变成一个有担当，有能力的新时代青年，感谢你们的陪伴，感谢有你们，这篇论文也有你们的功劳，我想毕业不是我们的相处的结束，它是我们更好相处的开头，祝福你们！我也要感谢父母，这是他们给我的，所有的一切；感谢母校，尽管您不以我为荣，但我一直会以我是一名农大人为荣。 通过这次毕业设计，我学习了很多新知识，也对很多以前的东西有了更深的记忆与理解。漫漫求学路，过程很快乐。我要感谢信息与管理科学学院的老师，我从他们那里学到了许多珍贵的知识和做人处事的道理，以及科学严谨的学术态度，令我受益良多。同时还要感谢学院给了我一个可以认真学习，天天向上的学习环境和机会。 即将结束*大学习生活，我感谢****大学提供了一次在**大接受教育的机会，感谢院校老师的无私教导。感谢各位老师审阅我的论文。 乙苯塔 苯乙烯精馏塔 粗馏塔 冷凝分离 脱氢反应 乙苯 82213 水蒸汽 258580 氧气 11108 催化剂 1022.4 乙苯 8188.4 苯乙烯 72300 甲苯 169.1 苯 112 焦油 55 水蒸汽 271076 催化剂 1022.4 乙苯 8188.4 苯乙烯 72300 甲苯 169.1 苯 112 焦油 55 阻聚剂242.45 乙苯 8188.4 甲苯 169.1 苯 112 苯∕甲苯 甲苯 169.1 苯 112 苯乙烯 69436.9 焦油 55 _1305464417.unknown _1367339436.unknown _1367343912.unknown _1367345818.unknown _1367389855.unknown _1367390324.unknown _1367390688.unknown _1367391491.unknown _1368024786.unknown _1368024820.unknown _1367392759.unknown _1368024762.unknown _1367838246.unknown _1367391542.unknown _1367391318.unknown _1367391361.unknown _1367390747.unknown _1367390576.unknown _1367390588.unknown _1367390418.unknown _1367390545.unknown _1367390103.unknown _1367390161.unknown _1367390192.unknown _1367390128.unknown _1367390011.unknown _1367390031.unknown _1367389869.unknown _1367389187.unknown _1367389670.unknown _1367389752.unknown _1367389773.unknown _1367389680.unknown _1367389466.unknown _1367389505.unknown _1367389643.unknown _1367389406.unknown _1367356341.unknown _1367385949.unknown 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