有机化学总结纲要

1 9 醛 酮 醌 9.1基本概念 一、分类与命名 1.分类: 羰基与脂肪烃基相连的是脂肪醛、酮,与芳香环直接相连的是芳香醛、酮,羰基直接与双键、叁键的不饱和碳原子相连的是α,β-不饱和醛、酮。 2.命名: 用系统命名法命名脂肪醛、酮时,选择含有羰基的最长碳链作主链。醛的主链碳原子编号由醛基的碳原子开始,命名方法与伯醇相似;酮的主链碳原子编号由距羰基最近的一端开始,命名方法与仲醇相似。 含有芳香环的醛、酮则把芳香环当作取代基。不饱和醛、酮的命名,要选择同时含有羰基和碳-碳不饱和键的最长碳链为主链,还需标出不饱和键的位次;含双键时,命名为烯醛或烯酮。 二、醛、酮的分子结构特征与反应性质 醛和酮分子中的羰基是强极性的碳-氧双键结构,氧原子的电负性大,使羰基碳原子的电子云密度降低,显示明显的电正性,易受到亲核试剂的进攻,发生亲核加成反应和亲核加成-消除反应。 C -δ+δC -δ+δ 醛羰基的碳原子上至少连有一个氢原子,酮羰基的碳原子上连接两个烃基。脂肪族醛、酮羰基上连接的饱和脂肪烃基对羰基有给电子作用(+I 效应),使羰基碳原子的电子云密度升高,亲核反应活性降低,因此醛的化学反应活性比酮高。 烃基产生的空间位阻也有同样的效果。芳香族醛、酮的羰基与芳环有p-π共轭,芳环对羰基有+C 效应,使羰基的亲核反应活性降低,因此芳香族醛、酮的亲核反应活性低于脂肪族醛、酮;这种p-π共轭也使苯环上电子密度降低,羰基对芳环 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现为吸电子取代基。 羰基具有吸电子诱导效应,作用在α-碳原子上,活化了α-氢原子,解离活性增强,既可发生卤代反应,也可在碱催化下发生羟醛缩合反应。 氧化和还原反应也是醛和酮重要的性质。 9.2主要化学性质 一、亲核加成反应 醛、酮可以和亲核试剂如氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、水、格氏试剂等发生亲核加成反应。 主要亲核加成反应: R C OH R' R C OH R' 3 Na R C OR'' OR'' R C OH OH R C R'' 2 R C R'' OH C R R' O α-羟基腈 α-羟基磺酸钠 (二)某醇缩某醛(酮) 水合某醛(酮) 1.与弱亲核试剂(HCN、NaHSO3、醇、水)的反应: 只有醛、脂肪甲基酮和C6及C6以下的环酮才能与HCN、与饱和NaHSO3反应。 醛、酮与HCN反应生成的α-羟基腈经水解能得到多一个碳原子的羧酸(酸性水解)。 与NaHSO3反应生成的α-羟基磺酸钠具有无机盐的性质,能溶于水而不溶于有机溶剂,而且与稀酸或稀碱在加热下反应析出原来的醛或酮,因此这个反应可用来从其它有机物中分离、提纯醛及某些酮。 醛与醇的加成产物是缩醛,不与碱反应,也不与氧化剂和还原剂反应,但在酸的水溶液中又可水解为原来的醛或酮,因此可用来保护羰基。同样条件下酮难反应,若用如乙二醇类二元醇与酮反应,并不断除去生成物中的水,可促进反应的进行,也可生成缩酮。 生成缩醛的反应是先经过醛与一分子醇作用生成的中间产物半缩醛,半缩醛不稳定,一般不能分离出来,但4-位、5-位上含有羟基的醛容易生成五元环半缩醛或六元环半缩醛,常是较稳定的平衡产物: CHO O OH CHO OH O OH 只有羰基上有强吸电子基的醛、酮能与水发生加成反应,得到较稳定的水合醛、酮,如三氯乙醛、茚三酮等。 2.与强亲核试剂(格式试剂)的反应: 醛或酮与格氏试剂加成的产物水解后得到醇,这是制备各种醇的重要方法之一。 甲醛与格氏试剂反应能得到伯醇,使格氏试剂的烃基碳链(或环)增长一个碳原子;其它醛与格氏试剂反应能得到仲醇,仲醇的α-碳上有一个烃基是格氏试剂带来的;酮与格氏试剂反应能得到叔醇,叔醇的α-碳上有一个烃基是格氏试剂带来的,另两个烃基是酮的。 二、亲核加成-消除反应 一些氨的衍生物是亲核试剂,可以与羰基发生加成反应,得到的加成产物不稳定,立即 由分子内失去水形成碳-氮双键,反应通式可表示为: C O H 2N Y C NH C N Y 主要反应: C O 2 NH 苯腙 C N NH 2,4-二硝基苯腙 NO 2 O 2N 2 O 缩氨脲 西佛碱 肟 腙 产物通常根据反应物醛或酮来命名,如乙醛和羟胺反应生成乙醛肟、丙酮与苯肼反应生成丙酮苯腙等。 羰基化合物与苯肼(取代苯肼)、氨基脲等化合物的加成-缩合产物都是黄色晶体,这个反应是鉴别羰基化合物的特征反应。 三、醛、酮α-氢的反应 1.卤仿反应: 在碱性介质中,甲基酮的三个α-氢都能被卤原子取代,得到三卤代甲基连接在羰基上的 酮。三卤代甲基的强吸电子作用使酮羰基对亲核反应更活泼,与碱性溶液中的OH - 能对羰基作用,发生加成-消除反应,得到羧酸盐和卤仿。 C O CH 3 R(H) X 2NaOH R(H)O ONa CHX 3 当卤素为碘时,产生的碘仿为黄色晶体,因此这个反应可用来鉴定含有 O CH 3 R(H) 结 构的乙醛及甲基酮;同时由于这一反应体系中存在具有氧化性的NaIO ,能将链端第二位上连有羟基的仲醇 CH OH R / CH 3 氧化成酮,因此也可鉴别的这类醇。 2.羟醛缩合反应: 在碱的催化下,含有α-氢的醛分子中的α-氢原子能被碱夺取形成碳负离子,碳负离子作为亲核试剂与另一分子醛或酮中的羰基加成,生成β-羟基醛或酮;加热下β-羟基醛或酮容易生成α,β-不饱和醛或酮;芳香醛发生缩合反应时总是脱水得到α,β-不饱和醛、酮。 羟醛缩合反应是增长碳链的有效方法之一。 R CH 2CHO NaOH R CH 2CH CCHO CH 2OH CHCHO -H 2 一些含有α-氢的二元醛和羰基醛能发生分子内缩合反应得到环状分子。 不含有α-氢的醛(包括芳香醛)不能发生自身的羟醛缩合反应,但可以同含有α-氢的醛作用,反应中作为接受碳负离子进攻的受体化合物,发生交叉的羟醛缩合反应。 CHO +CH 3CHO OH -CH CHCHO -H 2O 酮不能发生自身的羟醛缩合反应,但含有α-氢的酮在碱作用下可以提供碳负离子与另一分子醛发生羟醛缩合反应。 O +CH 3CHO OH -O OH 四、还原反应 1.非选择性还原: 用Ni 、Pt 等催化加氢,醛或酮分别被还原为伯醇和仲醇,若分子中还有其它可被还原的基团如碳-碳双键等也可被还原。 2.选择性还原: 用某些金属氢化物如四氢铝锂、四氢硼钠等还原羰基时,不影响非共轭的碳-碳双键,共轭的碳-碳双键会不同程度地被还原。 3.在特殊试剂如锌汞齐/浓盐酸或肼/氢氧化钾的作用下,可将羰基还原为亚甲基。 O Zn-Hg/HCl COOH COOH 五、氧化反应 醛容易发生氧化反应,氧化产物是相应的羧酸。酮仅在强烈条件下能被氧化,反应中羰基碳原子两侧连接的碳-碳键都能断裂,得到混合羧酸;只有对称的环酮(如环戊酮、环己酮等)只得到一种氧化产物。 醛用弱氧化剂如Tollens 试剂(硝酸银的氨溶液)、Fehling 试剂(硫酸铜-酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液)等氧化有不同颜色的沉淀生成,且这些弱氧化剂不与酮作用,因此可以用于区别醛、酮。 六、歧化反应 不含α-氢的醛在浓碱的作用下,能发生自身的氧化-还原反应,即一分子醛被氧化成酸,另一分子被还原成醇。 不含α-氢的醛与甲醛在浓碱的作用下,发生交叉的氧化-还原反应,且总是甲醛被氧化,其它醛被还原。 10 羧酸及其衍生物 8.1羧酸及其衍生物的基本概念 一、分类与命名 1.羧酸分类与命名: 按官能团次序规则,含羧基的化合物总是命名为羧酸。脂肪族羧酸的系统命名是以含羧基的最长的碳链为主链(羧基碳原子是构成主链的碳原子),由羧基碳原子开始编号;命名芳香羧酸时,芳香环是取代基;含有碳-碳不饱和键的不饱和酸,以同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链命名为某烯酸或炔酸,双键位置写在羧酸名称前面。 命名二元羧酸时,则选择包含两个羧基的最长碳链为主链,按主链碳原子数命名为某二酸。 2.羧酸衍生物分类与命名: 羧酸衍生物可以分为两大类,一类是羧基中的羟基被取代得到的衍生物,这类化合物是通常意义的羧酸衍生物,包括酰卤、酸酐、酯和酰胺;另一类是羧酸分子中烃基部分的氢原子被取代得到的衍生物,通常也称为取代酸,常见的如卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等。 酰卤和酰胺都是按酰基+卤原子或氨基来命名,分别为某酰卤和酰胺;酸酐根据来源酸命名;酯根据与酰氧基对应的酸+烷基命名,称为某酸某酯。 二、羧酸及其衍生物的分子结构特征 1.羧酸的分子结构与酸性 羧基的结构式为 O O H ,羧基碳原子sp 2 杂化,双键氧原子的π键与单键氧原子带有 未共用电子对的p 轨道形成p-π共轭,电子云密度平均化使得羧基碳原子的电正性较醛、酮羰基碳原子降低,不利于亲核加成反应,不具有醛、酮的一般性质。 p-π共轭使羧基中的O -H 中氧原子上电子云向羧基碳原子转移,O -H 键的极性增强, 与水、醇分子中O -H 键相比,羧基更容易解离出H + ,而且解离生成的羧基负离子通过p-π共轭得到稳定,所以羧酸的酸性比水和醇要强。 羧酸的酸性受与羧基连接的烃基结构上的电子效应影响,给电子作用的烃基使羧酸的酸性减弱,吸电子作用的烃基使羧酸的酸性增强。 羧基对所连接的烃基有-I 作用,使α-H 的解离活性增强,能发生α-取代反应。 2.羧酸衍生物的分子结构特征 羧酸衍生物是指羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物,羧酸衍生物酰基的结构与羧酸相似。与酰基相连的卤原子、酰氧基和烷氧基的氧原子、氨基的氮原子上带有未共用电子对的p 轨道与碳-氧π键形成p-π共轭。 酰卤(R O X ):连接在酰基上的卤原子以强吸电子作用活化羰基碳原子,酰卤的亲 核反应活性最高。 酸酐( R C O OCOR ):连接在酰基上的酰氧基以较强吸电子作用活化羰基碳原子,酸 酐的亲核反应活性很高。 酯( R O OR' ):连接在酰基上的烷氧基有给电子作用,能钝化羰基碳原子,酯的亲 核反应活性不高。