碳酸铝铵

_ 碳酸铝铵法制备圆饼状 -AI203粉末 董 岩 ，蒋建清 ，吴直森 ，梁步青 ，刘 凯 ，于 金 (东南大学 材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 系，江苏 南京 210096) 摘 要：在碳酸铝铵法制备氧化铝工艺的基础上，通过加入晶体生长 促进剂及改变热分解工艺等方法，有效控制了a—A120 颗粒的大小 和形貌。结果表明：促进剂对a—A1203的相变过程影响很大，加入促 进弈]后使其相转变温度降低了200℃，至 1 000℃时已完全转变为 a-A120 相；升温方式对a—A120 颗粒的形貌影响很大，将台促进剂 的样品直接入高温炉煅烧时，倾向于形成六角片状颗粒；而先低温 后高温煅烧时则会形成圆饼状颗粒。通过控制升温过程，可以控制 得到粒径较小的圆饼状a．A12O3颗粒，且分散性良好。 关键词：碳酸铝铵 ；氧化铝；促进剂 ；粒径 中图分类号：TF123 文献标识码：A 文章编号：1008—5548(2005)06—0006—03 Preparation of Disperse Cake—like a —AI2O3 Powder by AACH Method DONG Yah，JIANGJian-qing ，WUZhi-sen， LIANG Bwqing ，LIUKai，YUJin (Department ofMaterial Science and Engineering，Southeast University Nanjing,210096．China) Abstract： a —A1203 powder was prepared by crystalline atnmonium aluminum carbonate hydroxide (AACH)method，and particle size and shape of(3 一~L]203 were controlled by adding crystal growing accelerant and changing the calcination process．The results showed that，the accelerant played a very important role of the phase transformation process an d the particle size and shape of a —Al 3，the phase tran sform ation temperature of a —A1203 was lowered about 200 ℃ ． complete a —A1203 phase was achieved while calcination temperature over 1000 ℃ ．The well dispersed cake—like A1203 particles with small particle size can be synthesized through a two—step calcination process， while hexagonal flakey particles will be caused by directly high temperature calcinations． Key words：ammonium aluminum carbonate hydroxide ；alumina； accelerant；particle size 氧化铝是高温固相法合成铝酸盐荧光粉的主要 原料，其特性影响到荧光粉的粒度、形貌、光学性能 以及热稳定性等性能。而且随着荧光粉合成技术的 不断成熟，对荧光粉的研究重点也从其发光特性逐 收稿日期：2005—06—01 基金项目：江苏省高技术项目资助，编号：BG2002024。 第一作者简介：董岩(1970一)，男，博士，讲师。 6瞄礓瞄圆 2005年第6期 渐转移到其物理特『生方面，如：荧光粉的粒度及分 布、颗粒形貌等。特别是随着等离子显示屏(plasma display panel，PDP)等高清晰度平板显示器件的发 展，对荧光粉的颗粒度、形貌等特性的要求日趋严 格 ，被认为是 PDP用荧光粉的关键技术之一。因此 对所使用的氧化铝原料也提出了更高要求，除了要 求其纯净度高、结晶良好之外，还要求其具有粒径较 小且分布均匀、颗粒密实、形貌规则等特性 。 铝酸盐荧光粉的颗粒形貌等特性与所使用的氧 化铝原料粉末的颗粒形貌关系很大。通常来说，使用 接近球形的氧化铝颗粒合成出的铝酸盐荧光粉的球 形度和分散性均较好【”，而目前市售的通过硫酸铝铵 或碳酸铝铵热分解法、改良拜尔法等方法生产的氧 化铝一般为无定型细小颗粒的硬团聚体，外形极不 规则且空洞较多，以此为原料用固相法合成出的铝 酸盐荧光粉存在颗粒粗大、形貌不易控制、发光效率 低、光衰性能差等缺陷。因此，改善氧化铝的粒径、形 貌及反应活性等特性，制备出优良的氧化铝原料，对 提高铝酸盐基质荧光粉的品质具有重要意义 。 本文对碳酸铝铵前驱体法制备工艺进行了改 进，并引入晶体生长促进剂，改善其结晶性，有效地 避免了硬团聚现象，最终制备出园饼状的、分散性 好 ，且结晶良好的小粒径氧化铝粉末。 1实验 1．1 实验步骤 试剂 ：采用分析纯硝酸铝(或氯化铝、硫酸铝或 硫酸铝铵复盐等)，分析纯碳酸氢铵和氨水。去离子 水分别配制铝盐溶液及碳酸氢铵溶液，用氨水调节 碳酸氢铵溶液的pH值，在恒温条件下，将铝盐溶液 以一定速度加入碳酸氢铵和氨水混合溶液中，同时 进行搅拌，将发生如下化学反应： Al ++4NH4HCO3=NH2dO(OH)HCO3 +3C02+ H20+3NH4~ 反应完成后，将沉淀产物用去离子水洗涤 1～3 遍，然后将沉淀产物烘干即可得到结晶碳酸铝铵 维普资讯 http://www.cqvip.com (ammonium aluminum carbonate hydroxide，AACH)前 驱体。 为改善氧化铝的结晶状况及控制氧化铝颗粒的 形貌，本文在沉淀物中加入了自行配制的促进剂，其 成分为不影响发光的氟化物、氯化物、硫化物或硝酸 盐等复合而成。促进剂可以在沉淀反应时加入，也 可在沉淀反应完成后加入。 将含有促进剂的碳酸铝铵前驱体(AACH)在高 温下煅烧分解，即可获得分散的 仅一A1 0，粉末。 1．2 样品测试 氧化铝粒径及形貌用 LEO1530 VP扫描电子显 微镜分析；物相分析使用日本岛津公司XD一3A型 XRD衍射仪。 2 实验结果与分析 2．1 含晶体生长促进剂的碳酸铝铵热分解过程 图1是本文使用硝酸铝为原料所得沉淀产物烘 干后 的 XRD衍射图 ，对照 JCPDS 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 卡片 42—0250，可知为结晶良好的碳酸铝铵，且没有杂相。 2 ，(。 ) 图 1 结晶碳酸铝铵 XRD衍射图 将沉淀出的碳酸铝铵在高温下煅烧，即分解为 NH 、H20、CO 和A1 0，。在不同的温度下煅烧，分解 得到不同的氧化铝结构。图2是将含促进剂的碳酸 铝铵样品在不同温度下煅烧，并对产物进行XRD分 析所得结果。可以看出，600℃煅烧时为 y^—A1zO，结 构，至 900℃时为 仅相和少量 y^相共存，至 1 000 ℃已完全转变为 仅一A120，相。因此可以认为，加入 促进剂后，仅相转变温度明显降低，比通常情况[5-6] 降低了 200℃。 2．2升温方式对 仅一A1 O，颗粒形貌的影响 图 3(a)是不含促进剂的碳酸铝铵经 1 200℃煅 烧得到的氧化铝粉末的 SEM图，初次颗粒近似球 形，直径约 100 200 nm，由于煅烧温度较高，颗粒 0 气 暖 2000]800℃ 1000 l==— !． n =!==! ——竺气 ．＼ 2O∞]6o0℃ ,ooo~ o o 0 o =；=；===；= #=罕= 宰-—--_一’ 2 ，(。 ) O 一Al203，◇ 0一A12O3，口 a-Al203 图2 碳酸铝铵煅烧产物的 XRD衍射图 间存在烧结粘连，实际粒径在 300—500 nm左右。 图3b为将含有晶体生长促进剂的碳酸铝铵样 品，1300~C直接入炉煅烧 1 h后所得的氧化铝颗粒， 颗粒为六角片状，粒径约 2 m，厚度约 0．1—0．2 m。 可以看出，促进剂的加入明显改善了氧化铝颗粒的 结晶状况，颗粒外形变得更加规则。但此时的氧化铝 颗粒对合成铝酸盐荧光粉来说显得略薄。 (a)不含促进剂 (b)含促进剂 图3 氧化铝粉的 SEM照片 若改变升温方式，将含有促进剂的碳酸铝铵样 品，先在 900℃保温 1 h，再升至 1 200℃保温 1 h， 所得的氧化铝颗粒形貌分别如图4(a)、4(b)所示。 (b)900 oC 1 h，再 1 200 oC 1 h (c)放大的圆饼状氧化铝颗粒 图 4 氧化铝粉的SEM照片 2005年第6期隘莲 圆 7 维普资讯 http://www.cqvip.com 900 oC煅烧后 ，产物如图 4fa)所示 ，由粒径约 1—2 m的圆饼状颗粒，以及无定形颗粒组成，结合 图 2的 XRD分析结果 ，可以推测两种颗粒应为 仅一A12O3相和 一A12O3相。 再进行 1 200 oC煅烧后，所得产物形貌如图 4 (b)所示。氧化铝颗粒为圆饼状 ，粒径约2 3 m，厚 度约 0『．4 0．5 m。与直接 1 300 oC煅烧的样品相 比，颗粒形貌发生了很大变化，厚度也明显增加。高 温固相法制备铝酸盐荧光粉时，荧光粉颗粒的形貌 与氧化铝原料的形貌有很大的相关性，使用圆饼状 氧化铝合成出的铝酸盐荧光粉的颗粒和形貌特性将 能得到明显改善，更加适宜荧光粉的涂覆工艺。 为什么升温方式改变会对氧化铝颗粒形貌带来 如此大的不同?仅一A1 0 为六方晶体结构，其 c向 <0001>方向和Ia向<1010>方向的生长速率决定了 颗粒的最终形貌。本文认为，在直接人高温炉保温 煅烧时，由于相变驱动力强，形核及扩散过程均十分 迅速，在促进剂作用下A1 0 晶体的C向和a向的生 长速率都很快，易形成六角片状颗粒。而在先低温 后高温，或缓慢升温工艺过程中，动力学过程有很大 区别，相变的形核驱动力小，形核后的扩散长大也较 慢。如图4(a)所示 ，900 cC时 仅一A1 0 已有大量形 核，但此时颗粒较小，随着温度的升高， 一A1 0 相 向 一A120 相中扩散，最终无定型氧化铝完全消失 全部变为圆饼状颗粒。图4(c)是将圆饼状氧化铝颗 粒放大后的SEM照片，在颗粒表面可以分辨出螺旋 生长的痕迹。在此升温过程中，仅一A1 O 颗粒在 C向 和 a向均有充分的生长时间，且生长速度相差不大， 因此有利于形成圆饼状氧化铝颗粒。 图5 市售氧化铝的SEM照片 与目前商用的荧光粉用氧化铝原料的SEM照 片相比(图5)，可以看出，该氧化铝颗粒由大量细小 颗粒团聚而成，呈不规则外形，且存在很多空洞。 因此，本文制备的氧化铝无论从颗粒大小、形貌 8岛叵盔圆 2oo5年第6期 及结晶状况来看，均具有明显的优势，可望成为一种 新的更适宜的铝酸盐基质荧光粉的合成原料。 3 结 论 (1)在碳酸铝铵热分解法制备氧化铝的基础上， 引入了晶体生长促进剂，明显改善了氧化铝颗粒的 结晶状况；且使相转变温度明显降低，1 000oC时已 完全转变为 仅一A1203相； (2)升温方式对 仅一A1 0 颗粒的形貌影响很 大，直接人高温炉保温时，形成六角片状颗粒，而先 低温后高温煅烧时，则形成圆饼状颗粒。通过控制升 温过程，可以制备出粒径较小、分散性良好的圆饼状 氧化铝粉末，可望成为一种更适宜的铝酸盐基质荧 光粉的合成原料。 参考文献(References)： [1]Oshio S，Kitamura K，Shigeta T，et a1．Firing technique for preparing a BaMgAll00l7：Eu“ phosphor wilh conlrolled particle shape and size fJ1．J Electrochem Soc，1999，146(1)：392—399． [2]尹继先，周雪珍 ，彭德院，等．稀土铝酸盐蓝色荧光粉前驱体的制 备及其应用fJ1．中国稀土学报 ，2002，20(6)：601—604． YING ji—xian，ZHOU Xue-zhen，PENG De-yuan，et a1．Preparation and application of precursor for synthesis of rare earth aluminate blue phosphor【J】．Journal of the Chinese Rare Earth S0ciety，2002， 20(6)：601—604．(in Chinese) [3]Jeon B S，Hong G Y，Yoo Y K，et a1．Spherieal BaMgAll00l7：Eu phosphor prepared by acrosol pyrolysis technique for PDP appliea- tions fJ1．J Eleetrochem s0c，2001，148(9)：H128一H131． [4]KimCH，KwonIE，ParkCH，eta1．Phosphor for plasma dis play panels[J]．J Alloys and Compounds，2000，3 1 1(1)：3 1-39． [5]Masato Kumagai，Gary L Messing．Controlled transformation and sin— tering of a boehmite sol-gel by d-alumina seeding fJ]．J Am Ceram Soc，1985，68(9)：500-505． [6]杨 晔，吴玉程，李 勇，等．碳酸铝铵低温热分解制备 n—A1 0 超细粉末fJ1．过程工程学报，2002，2(4)：325—329． YANG Ye，W U Yu—cheng，LI Yong，et a1．Preparation of uhrafine d—A1203 power by thermal decomposition of ACCH at low temper- ature fJ]．The Chinese Journal of Process Engineering，2002．2(4) 325—329．(in Chinese1 维普资讯 http://www.cqvip.com