《配位化学》配位催化

第七章配位催化在催化反应中，催化剂与反应物分子配位，使反应分子在其上处于有利于进一步反应的活泼状态，从而加速反应的进行，最后产物自催化剂的中心金属上释放，此即为配位催化作用。C+MC……M*C……M—RC+M—RR特点：反应过程中催化剂活性中心与反应物配位，因而可通过电子效应（如反位效应），空间阻碍效应等因素对反应的历程、速率以及选择性起着控制作用。配位催化的许多过程已广泛用于工业生产。第一节配位催化中的几个关键反应1、插入反应所谓插入反应是指：与中心金属配位的烯、炔、CO、CO2等分子插入到M—C、M—H键中去的过程。例：Ln—M—RLn—M—C—C—RLn—M—RLn—M—C—ROCOCCRδ—R……Cδ+CLn—M……║Ln—M……CLn—M—C—C—RCδ+δ—C要使上述反应易于进行，要求M—R键有适当的强度。若过于不稳定，则难以配位上去；过于稳定又使插入反应难以进行。一般认为上述反应是经过极化的环状过渡态进行的。2、氧化加成和还原消去反应氧化加成是指：配位不饱和的过渡金属配合物中的中心原子被中性分子XY氧化，X和Y分别加到空的配位位置上的反应。特点：中心金属原子的氧化数和配位数均增加。ClPh3PCO氧化加成Ph3PCO+HClClPPh3ClPPh3还原消去IrIrHIr氧化数由+1变为+3，配位数由4变为6；还原消去反应为氧化加成反应的逆反应。还原消去反应中，失去配体的同时，中心原子的氧化数下降。3、β—H转移反应在β碳上连接有H，并以σ键键合的有机金属配合物，其β碳位上的C-H键易断裂形成金属氢化物，有机配体则在端基形成双键而离开配合物，这个过程称为β—H转移。M—CH2CH2—RM……CH2M—H+RCH=CH2δ—H……CHRδ+δ+δ-这个过程是聚合反应的一个关键步骤，聚合反应产物的分子量与β—H转移难易有关。β—H转移要求中心金属原子有空的配位位置，否则β—H转移难以进行。4、重排金属-烯丙基配位有两种不同的方式：Ln-M-CH2-CH=CH2Ln-M-σ键合π键合这两种形式可相互转化（重排）。第二节催化剂的配位活化机理1、通过σ-π配位使含有重键或孤对电子的分子活化(Ⅰ)端基(Ⅱ)側基第一种情况，反应分子作为端基配位，相当于非键的孤对电子部分激发到分子的π*反键轨道，使分子处于激发状态，为进一步反应创造了条件。第二种情况，相当于乙烯的成键π电子部分地被激发到反键的π*轨道上去，从而使乙烯的C==C键活化。2、通过配位使分子极化，有利于邻位插入反应的进行对于M－C，M－Hσ键，金属原子带有正电性，而配体为负电荷，即Mδ+－Cδ－，Mδ+－Hδ－通常d电子较贫乏(d0、d1)，价态比较高的金属，无反馈电子能力或能力不强。则配体烯或炔中性分子将带有部分正电荷。而这对于邻位极性分子或负离子的亲核进攻是有利的。3、通过氧化加成反应中性分子与不饱和配合物进行氧化加成反应，形成的两个配位负离子可为进一步反应提供活化基团。如M+H2　M（氧化加成反应）Hδ－Hδ－4、配位引发自由基，促进反应分子环化聚合如丁二烯在Ni催化剂上可同时配位两个分子，这两个以π键形式配位的丁二烯实际上已被引发为自由基。与此同时二者相邻，自然也就创造了自由基复合的有利条件。5、通过配位可将对称性禁阻的协同反应变为对称性允许的分步反应协同反应：同时发生旧键的断裂和新键形成的反应。根据Woodward-Hoffmann的分子轨道对称性规则，在协同反应中，既然反应物键的断裂和产物键的生成是同时发生的，电子就要自断键的分子轨道直接移至生成键的分子轨道。为此，二轨道的对称性应相同使能作有效重叠，这种反应为对称性允许的反应，否则将是对称性等阻的。现以乙烯加氢的四中心协同反应为例说明：该反应中断裂键的轨道就是H2和C2H4的最高占据轨道，分别为σ（H2）和π（C2H4），而用于生成C—H键的轨道自然是H2和乙烯的最低空轨道：σ*，π*。由图可见，无论是σ和π*或π和σ*对称性均不同。C2H4与金属经σ-π配位后，π键上的一部分电子反馈到π*上，此时最高占据轨道变为π*，π*与σ*对称性匹配。由于部分π轨道电子用于形成σ键和被激发到π*轨道，故π轨道也不是全满轨道，可以看作近似的LUMO，σ(H2)与其对称性匹配。故配位的结果，使四中心过程变为对称性允许的。配位作用与协同反应的关系。第三节非反应配体对催化活性的影响在Ln—M—X中，L尽管不直接参与反应，但依然可对催化作用产生影响。1、配体对金属-反应基团(M—R)键强的影响（及对插入反应的影响）1）σ型配体L给电子能力越强，M正电荷下降，M—R间键越弱。Ln—M—R几种配体的给电子能力：C2H5—>CH3—>CH2=CH—>HCC—>CN—>OH—2）σ—π型配体σ—π型配体接受电子能力越强，中心M向其他配体反馈电子能力越弱，其键受到削弱。R3P—M—CO3）对插入反应的影响插入Ln—M—RLn—M—CH2—CH2R只有M—R强度适中，才可顺利进行。M—R过弱，难以稳定存在；太强则难以进行插入反应。可通过改变Ln，调节M—R键强2、配体性质对氧化加成反应的影响氧化加成反应发生，将使中心离子失去电子，氧化态升高。因此给电子配体有利于氧化加成反应。例：trans-RhCl(CO)(PR3)2+CH3IRh(Cl)(I)(CO)(CH3)(PR3)2R=p—FC6H4—C6H5—p—MeOC6H5—相对速率1.04.637.03、配体性质对烯丙基配体σ—π重排的影响M—电子给予体电子接受体M—CH2—CH=CH2πσ....π提供3个电子C(*)H2—C(*)H—C(*)H2,σ提供1个电子C(*)H2—CH=CH2。当Ln为受电子性质配体或弱给电子性质配体（如Cl-）时，上述平衡向右移动，有利于π配合物的生成；在强给电子性质配体的影响下，上述平衡向左移动，在金属和碳间形成σ键。这是由于σ键时，碳原子提供1个电子给中心原子，而π键时，提供了3个离域π电子。4、配体的空间效应配位催化中，某些配体由于体积大，可能因空间因素对催化反应的选择性产生影响。例如PR3，由于R基大小不同，除电子性能影响外，明显存在空间位阻的影响。现以镍催化丙烯二聚为例，说明配体的空间影响。丙烯可在Ni中心配位进行二聚反应，由于插入步骤中，每个单体定向的不同，可分为四种可能方式：Ln—M—H+CH2=CH—CH3Ln—M—CH—CH3Ln—M—CH2—CH2—CH3CH3ab+CH2=CH—CH3+CH2=CH—CH3aabbLnMCHCH2CHCH3LnMCH2CHCHCH3LnMCH(CH2)3CH3LnMCH2CH(CH2)2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3aaabbabb丙烯在Ⅷ族过渡金属催化剂上的插入反应。当配体为强给电子型时，第一步插入模式大多是：Ln—M—CH—CH3CH3即按a途径插入。经β—H转移反应,得到下列两种产物：aaabCH2=CH—CH2—CH—CH3CH2=C—CH—CH3CH3CH3CH34-甲基-1-戊烯2，3-二甲基-1-丁烯第四节催化反应实例一、PdCl2催化乙烯氧化制乙醛1、反应将乙烯与O2的混合物通入含有PdCl2-CuCl2的水溶液中，乙烯转化为乙醛：PdCl2-CuCl2CH2=CH2+1/2O2CH3CHO反应过程可 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示为：C2H4+H2O+PdCl2＝CH3CHO+Pd+2HClPd+2CuCl2＝PdCl2+2CuCl+)2CuCl+2HCl+1/2O2＝2CuCl2+H2OC2H4+1/2O2＝CH3CHO2、反应动力学及机理研究表明：在中等的H+浓度和氯化物浓度下，其速率方程为：d[C2H4]k[PdCl2][C2H4]在水溶液中，如有足够高的Cl－浓度，使PdCl2转化为[PdCl4]2－，则较为公认的机理如下：C2H4+[PdCl4]2－==[(C2H4)PdCl3]－+Cl－(1)[(C2H4)PdCl3]－+H2O==[Pd(C2H4)(H2O)Cl2]+Cl－(2)[Pd(C2H4)(H2O)Cl2]+H2O==[Pd(C2H4)(OH)Cl2]－+H3O+(3)dt－==[H][Cl]2下一步是π-配合物转化为σ-配合物的重排，是反应控制步骤。乙烯与Pd之间σ-π键中，σ-给电子能力大于π接受能力，故C2H4碳上带有一些正电荷，这对OH－的亲核进攻有利，故由π配合物转化为σ配合物。但该配合物不稳定，迅速分解得到产物乙醛。在此过程中，可能发生了β—H转移到α-C上，然后OH基脱去质子并解配生成乙醛。*这是由于在D2O溶液中反应时，产物不含D，即CH3CHO的H全部来自C2H4。二、Ziegler-Natta聚合Ziegler-Natta催化剂一般是由一种第一至第三主族金属元素的烷基化合物（如AlEt3、Et2AlCl）及一种第四至第六副族金属的卤化物（如TiCl4）组成。特点：其活性形式应有一个烷基作为活性配体和一个配位空位。关于在这类催化剂上进行定向聚合的机理，目前尚未取得完全一致的结论，现以丙烯定向聚合为例，就链增长和定向机理两方面作一简单的阐述。Cossee的工作（亲核进攻机理）：该机理第（1）步为烯烃的σ-π配位；第（2），（3）步为R基的转移，即链增长；（4）步为空位和烷基位置的交换，从而达到恢复活性中心。如此反复进行，最后形成聚合物。为了说明丙烯聚合基本上得到等规聚合物，即烷基在同一侧。Cossee提出了步骤（4）——空位与烷基位置的交换。尽管从该二位置空间位阻不等同，增长后的R基回归原位应更稳定的解释有一定道理，但总不能令人完全信服。Boor等提出的机理（插入机理）：极化吸附插入模型：该机理认为极化的烯烃插入到Mδ+-Rδ—键中去，不存在空位交换问题。至于聚合的定向问题，可以从催化剂的晶格结构得到解释。3、氢醛化反应羰基合成反应又称氢醛化反应或氢甲酰化反应将烯烃与CO和H2在加压、升温的条件下，用Co(II)盐催化剂，生成醛。催化剂CH2=CH2+CO+H2CH3CH2CHO提出如下机理：Co2++H2Co+2H+（1）2Co+8COCo2(CO)8（2）Co2(CO)8+H22HCo(CO)4(3)HCo(CO)4HCo(CO)3+CO(4)除烯烃外，炔、醇、醚和酯等在加压和Fe、Co、Ni等的羰基配合物催化下，能与CO、H2、H2O、ROH、NH3、RNH2、RSH、RCO2H等能提供H的分子反应，如：RCH2=CH2+CO+H2RCH2CH2CHORCH2=CH2+CO+NH3RCH2CH2CONH2RCH2=CH2+CO+HClRCH2CH2COClCHCH+CO+H2OCH2=CHCO2HCHCH+CO+ROHCH2=CHCO2R这一系列反应称为Reppe反应，这种合成方法称为羰基合成。