材料化学导论2

材料化学导论xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 第二章 无机材料的制备化学 1.高温固体扩散法 2.软化学合成法和拓扑合成 3.电化学合成法 4.高温高压合成法 5.小颗粒粉体制备法 6.烧结过程 7.薄膜的制备 8.单晶的制备 9.有机化学在无机材料制备中的作用 合成与制备 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 1. 高温固体扩散法 高温固体扩散法是无机材料制备中最常用的方法 - 操作简便,成本低。  固体反应与溶液反应的区别 溶液 – 离子、分子水平混合 固体 – 颗粒粒晶微米量级，扩散克服晶格阻力 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 反应起始界面 Mg2+ Al3+ MgO MgO Al2O3 Al2O3 3x/4 x/4 反应界面 第二章 无机材料的制备化学 1. 高温固体扩散法  固体反应的过程 （MgO + Al2O3→ MgAl2O4) MgAl2O4产物层 MgO/MgAl2O4界面: 4MgO + 2Al3+ - 3Mg2+ → MgAl2O4 MgAl2O4/Al2O3界面: 4Al2O3 + 3 Mg2+ - 2Al3+ → 3MgAl2O4 成核困难，扩散困难 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 1. 高温固体扩散法 1( )dx k dt x   固体反应的过程 100 2000 20 15 10 5 0 1500C 1400C 1300C 时间 / h x 2  1 0 6 / c m 2 1( )dx k dt x  2x kt 以上结果是考查单晶NiO和Al2O3 反应生成NiAl2O4的过程得出的。 Why？ 反应量与时间和温度 的关系 促进反应的条件： 高温、长时、小颗粒、研磨混匀、压紧（压片）、助溶剂等 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 1. 高温固体扩散法 BaO Nd2O3 TiO2 0.8 0.6 0.4 0.2 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 BaTiO3 Ba2TiO4 BaNd2O4 Nd2TiO5 T1 – T4 Nd2Ti2O7 Nd4Ti9O24 113 114 T1: Ba6Ti17O40 T2: Ba4Ti13O30 T3: BaTi4O9 T4: Ba2Ti9O20 Ba6Nd2Ti4O17 113: BaNd2Ti3O10 114: BaNd2Ti4O12  原料酸碱性对固体反应的影响 BaO Nd2O3 TiO2 碱性增强 酸性增强 BaNd2O4很难获得纯相 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 1. 高温固体扩散法  实验过程  混合：研磨: <20 g 瓷研钵 玛瑙研钵 球磨: 大量生产 球磨机 行星磨（高速球磨机） 行星磨 球磨机 玛瑙球 球磨罐 玛瑙研钵试剂: MgO MgCO3 (碱式) Al2O3 Al(OH)3 颗粒粒径 微米量级 研磨 1m xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 1. 高温固体扩散法  实验过程 反应容器: 坩埚 反应舟 材料 -  - Al2O3（刚玉）SiO2（石英） Ni Au Pt Pt 与 BaO 反应 不能用王水洗涤 刚玉坩埚 Pt 坩埚 刚玉舟 石英坩埚 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 1. 高温固体扩散法  加热反应  反应温度 – 一般为反应物熔点的70 – 80% MgO–Al2O3 <1300C 观察不出明显的反应 1400 ~ 1600 C 反应可进行  反应时间 – 数小时 ~ 数周  压片 反复研磨 反复加热  控制气氛 保持离子的特定价态  助熔剂  小结 箱式高温炉 管式高温炉 隧道窑炉 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 1. 高温固体扩散法  产物分析  结构分析 – X-射线衍射  形貌分析 – SEM TEM STM  组成分析 – EDX XRF  性能分析 – 光 电 磁 及 各种谱学方法 X-射线粉末衍射仪 透射电子显微镜 TEM 交流阻抗谱仪 扫描电子显微镜 SEM xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 2. 软化学合成法和拓扑合成 共沉淀法可以提高原料混合的均匀程度，提高反应速率， 降低反应温度，对固体扩散法是一个重要的改善  磁性材料 Zn2+ + 2Fe3+ + 4(COOH)2 = ZnFe2 [(COO)2]4 + 8H+ ZnFe2 [(COO)2]4 = ZnFe2O4 + 4CO2 + 4CO (加热)  荧光材料 2Y3+ (5 mol % Eu3+) + 3(COOH)2  (YEu)2[(COO)2]3 + 6H+ (YEu)2[(COO)2]3  (YEu)2O3 + 3CO2 + 3CO (加热)  共沉淀法合成反应前驱体 (Precursor)  软化学合成(Chimie Douce)的两层含义  增加原料混合的均匀性，提高反应速率（降低温度和时间）  在温和的反应条件下，获得特定结构的材料 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学  溶胶-凝胶法合成反应前驱体 无机材料中很多是硅酸盐、钛酸盐、铌酸盐等，这些材料 的酸根离子都有水解形成三维网状结构的性质，为该方法 的实现提供了可能 该方法可使反应原料在原子水平上混匀，加快反应速度， 降低反应温度 一般以醇盐为原料，在适当的pH下水解，随后缓慢脱水 示意反应式 水解：M1-(OR)m + mH2O  M1-(OH)m + mROH M2-(OR)n + nH2O  M1-(OH)n + nROH 缩聚：M1-(OH)m + M2-(OH)n  (OH)m-1-M1-O-M2-(OH)n-1 逐渐缩聚成为三维网状结构 2. 软化学合成法和拓扑合成 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学  溶胶-凝胶法合成反应前驱体 控制条件缓慢水解干燥，可以制成均匀透明的光学玻璃 干燥到一定程度加热脱水，可以制成纳米粉体（几十纳 米到几百纳米） 利用纳米粉体可以经过低温快速烧结获得致密陶瓷 一些固相反应不能得到的低温物相可以利用这种方法获 得，如X1-Y2SiO5 2. 软化学合成法和拓扑合成 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学  拓扑脱水法 Na2WO3 + HCl + H2O  3WO3H2O （水热，120ºC) 3WO3H2O (缓慢加热到420ºC)  WO3 （六方) 前驱体与产物之间存在密切的结构关系 WO6 H2O 420ºC m-WO3 h-WO33WO3H2O 2. 软化学合成法和拓扑合成 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学  拓扑还原法 280ºC 2days 温和条件 SrFeO2.875 (Fe3+ +Fe4+) Nature 450, 1062 (2007) SrFeO2 (Fe2+) CaH2 SrFeO2 Fe2+ d6 反铁磁性 VO O2- 导电性 2. 软化学合成法和拓扑合成 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 3. 电化学合成法  除热能外，电能也是推动固体反应的能量形式。电池中的 电极材料多为插层化合物，导电离子在层间可以较为自由 的移动。但这些材料刚性差，加热分解，不易在高温下反 应。可以在较低的温度下使用电能控制或推动反应进行。 e 金属Li 高分子材料 粘附的TiS2 非水溶剂 (二氧戊烷) + Li+ 盐 (LiClO4) Li+ TiS2 LiTiS2 STi S Ti Li S S Li+ 阳极：Li  Li+ + e- 阴极：TiS2 + Li+  LixTiS2 电化学法制备 LixTiS2 2.5V反向电压 降低反应速度 STi S STi S Ti Li S S TiSS xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 3. 电化学合成法  通过电化学的推动使La2CuO4中产生的Oi成为超导材料 阳极： 2CuCu + 2OH- = Oi” + 2CuCu + H2O + 2e- 阴极： O2 + 2e- + H2O = 2OH- La2CuO4 + O2  La2CuO4+x e 金属PtLa2CuO4 1 M NaOH OH- O2 电化学法制备 La2CuO4+x xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 4. 高温高压合成法  水热合成法 0 100 200 300400 500 1 2 0 P / k b a r T / C A B C 10 30 50 60 7090 80 水热合成中，水处在密闭体系中，并处于高 于沸点的温度，体系处在高压状态。 水的作用 – 转递压力 提高原料溶解度 适合制备高温下不稳定的物相 水热反应釜 水热反应体系中，压力与温度的关系 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 4. 高温高压合成法  水热合成法 水热合成法制备石英单晶 * 石英单晶的用途： 雷达、声纳仪、 压电传感器、X-射线单色器 * 制备条件：1.0 M NaOH 介质， 1.7 kbar 多晶原料 NaOH溶液 （1.0 M ） 籽晶 热端 400C 冷端 360C 水热法制备石英单晶 水热法生长的 石英单晶 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 4. 高温高压合成法  水热合成法制备石英单晶 石英单晶 样品 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 水热釜 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 4. 高温高压合成法  水热合成法 硼酸盐溶剂热法制备多硼酸盐 高温下多硼酸盐不稳定，不 能用高温法合成，用水热法 合成了多种多硼酸盐,如 GdB5O9, Gd2B12O21 有机溶剂热合成法（中国科 大，钱逸泰院士研究组） 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 20 40 60 80 100 温 度 /  C B2O3 mole% La3BO6 LaBO3 LaB3O6 La2O3-B2O3体系相图 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 4. 高温高压合成法  高温高压合成 化学家虽然在分子或原子水 平对物质进行构建，但一般 来说，人们还不能对每 一个 分子进行操作。因而人们能 做的是控制热力学宏观参数 (温度、压力等)。 水热：＜几个kbar ＜500 C 地质学家发展的方法： 近1000 C，从 kbar 到 Mbar 实现高压的方法： 机械法：反向砧板装置 水压法：向体系中加注高压水 爆炸法：实现瞬时高压 大多数无机材料是在常压 下合成的。化学家对常压 高温下的无机物的反应认 识较多，而对高温高压下 的反应认识较少。 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 4. 高温高压合成法  高温高压合成 碳化硅 单晶压砧 压力机 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 4. 高温高压合成法  高温高压合成 高温高压反应的特点 * 高压下合成的物相比常压下合成的物相有更大的密度 * 可以形成独特的高配位数结构 SiO2 四配位石英高压 成为六配位（八面体）斯石英 * 高压下，一些异常的氧化态离子变的稳定，如Cr4+、 Cr5+、Cu3+、Ni3+ 和Fe4+ 实际应用：石墨  金刚石 化学家在这一领域的研究还是很不够的，有望获得新的结 果，因为增加了一种调控参数。当然化学家倾向于“软” 化学方法。 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 4. 高温高压合成法  高温高压合成 表 一些材料常压相和高压相的比较 材料分子式 常压结构和 阳:阴离子配位数 转变条件 P (kbar), T (C) 高压结构和 阳:阴离子配位数 C CdS KCl SiO2 Li2MoO4 NaAlO2 石墨 3 纤锌矿 4:4 岩盐 6:6 石英 4:2 硅铍石 4:4:3 有序纤锌矿 4:4:4 130 30 20 120 10 40 3000 20 20 1200 400 400 金刚石 4 岩盐 6:6 CSCl 8:8 金红石 6:3 尖晶石 6:4:4 有序岩盐 6:6:6 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 5.小颗粒粉体制备法 合成和制备无机材料的传统方法 – 高温固体扩散 法，颗粒大，形貌不易控制 科学技术的发展，不仅对材料的物相有要求，对粉 体的形貌也有的要求 制备纳米尺度的小颗粒是当前的热门课题 制备纳米颗粒的方法很多，这里仅举几例 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 5.小颗粒粉体制备法  溶胶-凝胶法 (sol-gel法)  一般以醇盐为原料，在适当的pH下水解，制成溶胶；  随后控制条件缓慢脱水干燥，可以制成均匀透明的光学 玻璃； 干燥到一定程度加热脱水，可以制成纳米粉体（几十纳 米到几百纳米）； 利用纳米粉体可以经过低温快速烧结获得致密陶瓷 防止团聚（硬团聚，软团聚），分散性好的颗粒。 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 5.小颗粒粉体制备法 TiCl4 蒸发器 H2O 蒸发器 预热管 反应室 碱液 产物 加热体 保温材料 气体出口 载气入口  气相分解反应 TiCl4 + 4H2O  Ti(OH)4 + 4HCl  TiO2 + 2H2O 气相分解法制备纳米TiO2示意图 载气入口 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 5.小颗粒粉体制备法  微乳液法 乳浊液：液1 + 液2 + 表面活性剂，微米液滴，热力学亚稳 态，不透明或半透明 微乳液：液1 + 液2 + 表面活性剂 + (助表面活性剂)， 液滴 < 0.1m，热力学稳定态，透明，丁铎尔效应，  选择合适微乳体系  BaFe12O19为例 表 制备BaFe12O19纳米粉体的微乳液组成表： 水相 油相 表面活性剂 助表面活性剂 微乳液1 0.01M Ba(NO3)2 +0.12M Fe(NO3)3 n-octane CTAB 1-butanol 微乳液2 0.19M (NH4)2CO3 n-octane CTAB 1-butanol 质量分数 0.34 0.44 0.12 0.10 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 5.小颗粒粉体制备法  微乳液法 微乳液 I 微乳液 II 将微乳液I 和 II混合 水相 (NH4)2CO3 水相 Ba(NO3)2 & Fe(NO3)3 微乳液滴的 碰撞、结合 沉淀生成 （碳酸钡铁沉淀） 沉淀 微乳液法制备纳米分体示意图 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 6.烧结过程 (sintering) 粉末：荧光粉，塑料添加剂 薄膜：一些光学、电学材料 单晶：激光晶体、非线性光学晶体等 陶瓷：导电材料、介电材料、磁性材料等 无机材料制备不仅要获得相应的物相，还要获得合适的形态 无机材料的应用形态 烧结过程 烧结是陶瓷材料制备过程中的重要环节 烧结过程： * 颗粒间接触面积扩大，并逐渐形成晶粒间界 * 连通气孔  孤立气孔  绝大部分气孔从配体中排出 * 最终形成致密，有一定强度，几何形状，物理性能的整体 烧结温度： 70 – 80 % 材料的熔点温度 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 6.烧结过程 (sintering) 反应体系表面能的降低是推动烧结过程 的基本动力 高温下，晶粒表面有一层软膜 晶粒靠近，接触部分会发生微小的变形， 表面减少 S，表面能下降 S (为材料 的表面能) 球形颗粒内外压力差： P = P内 – P外 = 2  /r (r 晶粒的半径) 烧结的原理 r2 r1 烧结过程示意图 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 6.烧结过程 (sintering)  Kelvin 公式 ln Pr / P0 = 2 M  /  RT r P0 为平面材料表面的饱和蒸气压 Pr 为表面的半径为 r 的球面颗粒饱和 蒸气压  r1 处 r1 < 0 Pr1 < P0 r2 处 r2 > 0 Pr2 > P0  Pr2 > Pr1 物质由 r2 处向 r1 处迁移 烧结的原理 r2 r1 烧结过程示意图 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 6.烧结过程 (sintering) 二次再结晶过程及阻碍其发展的方法 烧结的原理 大小颗粒接触大小肥皂泡 50 3 4 10 6 烧结后期晶粒长大示意图 作用： 大晶粒越过杂质及气孔不 断长大，将气孔包裹在其 中，不能使陶瓷的密度进 一步增加 阻碍方法： 粉体颗粒大小均匀 不要过长时间烧结 添加惰性物质颗粒 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 7.薄膜的制备 阴极溅射法 物理方法 薄膜形态的材料在现代科学技术中 十分重要，特别是对电子元器件的微型 化起着关键的作用 真空蒸发法 - V + 惰性气体入口阴极及靶材 衬底及阳极 抽气口 接真空泵 蒸发源 衬底钟罩 磁控溅射仪 真空: 10-1 – 10-2 mmHg 真空: 10-6 mmHg xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 7.薄膜的制备 溶胶-凝胶 + 旋涂法 (sol-gel + spin coating) 制备Sc-ZrO2离子导体薄膜 溶胶：Sc(NO3)3 + ZrOCl + H2O + 乙醇 + 聚乙二醇 (PEG) 旋涂制膜: 溶胶+ Si基片 脱水：400 C 烧结：900 C 化学方法 旋涂仪 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 7.薄膜的制备 化学方法 制备Y2O3:Eu3+ 荧光膜 原料：稀土乙酰丙酮络合物 Yacac + Euacac 溶剂：乙酰丙酮 + 异丙醇 喷雾制膜：450 C - 500 C 热台 高温烧结：1300 C 喷雾热分解法 （Spray Pyrolysis) 载气： N2, CO2 或空气 溶液 喷雾器 衬底 热台 (450 ~ 500C) 喷雾热分解法示意图 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 8.单晶的制备 很多材料是以单晶形态被使用的，如激光晶体、非线性光学 晶体、单晶硅。 很多材料应用形态为粉末、陶瓷，但做为基础研究，常常制 成单晶，样品这样可以避免晶粒表面，晶界的干扰，更好地 理解材料性能的微观机理。 生长单晶的基本原理是控制材料在熔点附近缓慢结晶。 生长单晶有四类基本方法： 由纯物质制备，由溶液中制备，由熔体中制备，由气相制备  虽然人们已发展了多种制备单晶的方法，但生长每一种单晶 仍需根据单晶的组成及对单晶的要求通过实验确定生长方法 和生长条件 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 8.单晶的制备 由纯物质生长单晶 材料应有明显的熔点，固液同组成 有时先制备成粉末，再制备单晶 有多种制备方法，如坩埚下降法、 无坩埚区熔法、提拉法等 坩埚 绝热层加热线圈 原料熔体 单晶晶种 提拉杆 AM 含有固液异组成相的二元示意相图 提拉法示意图 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 8.单晶的制备 由纯物质生长单晶 提拉法(Czochraski 法) 制备YAG:Nd Y3Al5O12:Nd 原料： Y2O3，Nd2O3，Al2O3 340 – 400 g 加热条件： 200kHz, 10kW 高频炉 条件： 1970 C3 C 提拉速度： 1.2 – 1.6 mm / h 旋转速率: 40 – 50 rpm 结果： d = 16mm l = 110mm 单晶硅 单晶YAG:Nd 提拉炉炉膛 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 8.单晶的制备 太阳炉制备高纯硅 发明者：中科院物理所 陈应天 研究员 纯度： 稳定获得6.5N 碳排放： 1/20 -1/30 甘肃电力投资集团投资 甘肃电投日新应天科技 有限公司 50台投入生产 1吨/台年 单晶硅棒 聚光太阳能电池 第四代太阳炉 太阳炉无坩埚冶炼 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 8.单晶的制备 助熔剂法生长单晶 材料与助熔剂应有如图的相关系 可以降低单晶生长的温度 等温蒸发法和缓慢降温法 简单二元体系示意相图 A B SA+ SB L+ SA L+ SB L 温 度 降温法 等温蒸发法 缓慢降温法制备Y3Al5O12 (YAG) 原料： Y2O3 3.4 mole% Al2O3 7.0 mole% 助熔剂：PbO 41.5 mole% PbF2 48.1 mole% 条件： 1150 C 24 hrs 4 C/hr 降温 750 C 用稀HNO3 洗去助熔剂 结果： 晶体直径 3 – 13mm 1 – 1.5 g 收率 60 – 70 % xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 8.单晶的制备 助熔剂法生长单晶 蒸发法制备MgAl2O4 原料： MgO 80.6 g (15.7 mole%) Al2O3 204.0 (15.7 mole%) 助熔剂：PbF2 2100 g (67.4 mole%) B2O3 10.0g (1.0 mole%) 条件： 铂坩埚，盖上开一个小孔 缓慢加热到1250 C (8 hrs) 10 – 15 天内缓慢蒸发 用稀HNO3 洗去助熔剂 结果： 晶体直径 ~ 10mm xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 第二章 无机材料的制备化学 9.有机化学在无机材料制备中的作用 软化学方法 硬化学方法 各种新颖方法 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011 材料化学导论 下一章 无机材料的研究方法 xpjing@pku.edu.cn Feb., 2011