第三章 吸附作用与多相催化

null第三章 吸附作用与多相催化第三章 吸附作用与多相催化null 研究表明，固体催化剂的表面键合能力即吸附活化表面反应分子的能力，强烈依赖于表面及其形貌特征，它们又关联到体相的物理和化学性质。3.1 固体催化剂的结构基础3.1 固体催化剂的结构基础点阵结构与对称操作 点阵特征：①点阵是一组无限的点，连接任意两点的向量进行平移能使之复原，平移过程没有转动。②点阵中每个点具有相同的周围环境。③每个点代表原子、分子的种类、数量及其空间结构。如右图每个点分别代表一个铜原子、两个碳原子、三个硒、一个氯化钠分子、一个乙烯分子。3.1 固体催化剂的结构基础3.1 固体催化剂的结构基础点阵结构与对称操作 二维点阵：右图四个黑点围成的四方形分别包括(a)一个钠一个氯离子，(b)一个铜原子为一个结构基元，(c)石墨分子结构基元为2个碳原子，(d)硼酸晶体两个硼酸分子为一个结构基元。 格子点的计算：如何计算？(见33页)3.1 固体催化剂的结构基础3.1 固体催化剂的结构基础点阵结构与对称操作 对称操作和对称元素：不改变分子内部任何两点间距离令其复原的操作为对称操作。对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素称为对称元素。 每个点阵点是一个对称中心，空间点阵中的旋转轴、螺旋轴或反轴必与点阵中的一组平面点阵垂直，而与一组直线点阵平行。点阵结构与对称操作点阵结构与对称操作null晶面及其标记 当空间点阵选择某一点阵点为坐标原点，选择3个不相平行的单位矢量a,b,c后，该空间点阵就按确定的平行六面体单位进行划分。 点阵点指标uvw:空间点阵中某一点阵点的坐标，可作从原点到该点的矢量r，并将r用单位矢量a,b,c表示，若r=ua+vb+wc,则该点阵点的指标为uvw。 直线点阵或晶棱指标[uvw]:直线点阵[uvw]的取向与矢量ua+vb+wc平行。 平面点阵或晶面指标(hkl):因每个晶面和一族平面点阵平行，故可用晶面指标标记同一晶体内不同方向的平面点阵族或晶面。 试分析图3-3中的各晶面指标。3.1 固体催化剂的结构基础3.1 固体催化剂的结构基础晶面及其标记 设有一平面点阵和3个坐标轴x、y、z相交，在3个坐标轴上的截距分别是r、s、t(以a、b、c为单位截距数目)。用截距的倒数之比1/r:1/s:1/t＝h:k:l作平面点阵指标。3.1 固体催化剂的结构基础3.1 固体催化剂的结构基础晶面及其标记 立方晶系晶面间距dhkl 密堆六方晶胞，三个共平面轴a1、a2、a3的对称等价性可以表示为a1+a2=-a3，由于对称等价性，指数i可表示为h+k=-i，于是Bravais-Miller指数(hkil)可写成(hk·l)3.1 固体催化剂的结构基础3.1 固体催化剂的结构基础3.1 固体催化剂的结构基础3.1 固体催化剂的结构基础填充分数 定义：晶胞中原子所占的体积分数。如简单立方晶格中，原子占有晶胞的1/8，原子总数为8×1/8＝1，即一个原子。故填充分数为： 体心立方bcc结构中8个顶点占有一个原子，中心原子为一个原子，共两个原子。晶格常数和填充分数计算如下，面心立方Fcc结构中8个顶点占有一个原子，6个面心原子贡献3个原子，共4个原子。晶格常数和填充分数计算如下，密堆积形式密堆积形式null正四面体孔隙和正八面体孔隙中可填充的小球的半径为， R正四面体＝0.225r, R正八面体＝0.414r四面体和八面体空隙四面体和八面体空隙3.1 固体催化剂的结构基础3.1 固体催化剂的结构基础催化剂载体的结构 载体通常为金属氧化物，其结构常为密堆的立方或六方结构。孔洞取决于阳离子对阴离子大小的比例，一般较大的阴离子形成孔隙按照鲍林规则能够聚集较小的阳离子。见表3-2。 体相和表相结构的不完整性 晶格出现点、线、面的缺陷。 Schottky型缺陷：阴离子或阳离子的空缺产生 Frankel型缺陷：离子的位移－晶格点到缝隙位置产生。 线缺陷：棱边位错和螺旋位错。 面缺陷：堆砌层错和颗粒边界。nullnullnullnull3.2 多相催化反应过程图3-l4 多相催化反应过程中各步骤的示意图图3-15 多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程 图3-15 多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程 null外扩散 背景：在反应条件下，催化剂颗粒周围由反应物分子、产物分子和稀释剂分子等混合物组成形成一稳定的层流层，一个反应分子必须穿过此层流层才能到达催化剂颗粒的外表面。因为层流层的阻碍，故反应物浓度在外表面和气流层之间形成了一浓度梯度。 外扩散：流体与催化剂颗粒间的物质传递。3.2 多相催化反应过程3.2 多相催化反应过程内扩散 当反应物分子到达催化剂外表面，经反应后尚未转化的部分，就会在外表面于内孔的任一点间出现第二种浓度差，穿过这种浓度梯度的过程，即发生内扩散。 视孔径大小，有容积扩散与努森（Knudsen）扩散。 内扩散效应：单位内表面积的催化效率低于外表面的。催化剂孔径愈细，内扩散阻力愈大，内表面的利用率愈低。常以“效率因子”衡量此种效应。null反应物分子的化学吸附 催化中的吸附总是化学吸附。化学吸附本身是一个复杂的过程，分两步进行，即物理吸附和化学吸附。 物理吸附是藉分子间力，吸附力弱，吸附热小（8～20kJ/mol），且是可逆的，无选择性，分子量越大越容易发生。 化学吸附与一般的化学反应相似，是藉助于化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的传统定律，具有选择性特征，吸附热大（40～800kJ/mol），一般是不可逆的，尤其是饱和烃分子的解离吸附更是如此。 吸附的发生需要活化能。化学吸附是反应分子活化的关键一步。化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性。 null发生化学吸附的原因，是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。 化学吸附健合的现代模型，包括几何的（集团的）和电子的（配位的）效应两个方面，气体分子基于这两种效应寻求与表面适合的几何对称性和电子轨道，以进行化学吸附。这些特征的了解对于催化剂的调制和改善是十分重要的。null表面反应 化学吸附的表面活性物种，在二维的吸附层中并非静止不动，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。 （如合成氨）这种表面反应的成功进行，要求原子态吸附氢和氮的化学吸附不能太强。也不能太弱。太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现：“火山型”（Volcano）。 null产物的脱附 脱附是吸附的逆过程，因此遵循与吸附相同的规律。 吸附的反应物和产物都有可能脱附。就产物而言，也不应在表面上吸附太强，否则会阻碍反应物分子接近催化剂表面，致使活性中 心得 信息技术培训心得 下载关于七一讲话心得体会关于国企改革心得体会关于使用希沃白板的心得体会国培计划培训心得体会 不到再生，成为催化剂的毒物。若目的产物是一种中间产物，则又最好是它生成后能迅速脱附，以避免分解或进一步反应。可见，产物应有适宜的吸附强度。3.3 吸附等温线3.3 吸附等温线吸附等温线 催化剂对气态反应物的吸附能力，除吸附剂和吸附质的本性外，最重要的影响因素是温度和压力。 给定体系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制成的曲线称为吸附等温线。 等温吸附线上，吸附量随压力变化，当达到饱和时，则与压力无关，此时吸附量对应于单分子饱和吸附层的形成。 3.3 吸附等温线3.3 吸附等温线3.3 吸附等温线3.3 吸附等温线简单的Langmuir吸附等温式 模型理论：吸附剂表面是均匀的；吸附分子之间物相互作用；每个吸附分子占据一个吸附位；吸附是单分子层的。等温式可表述为，null压力很低时，1+Kp≈1压力很高时，null根据表面覆盖率的意义，可将其表示为代入式(3-14)后重排，得 这是Langmuir等温式得另一种表达式，若以p/V对p作图得一直线，由直线的斜率可以求出单分子层形成的饱和吸附量Vm，由截距和Vm可求出平衡常数K。3.3 吸附等温线3.3 吸附等温线解离吸附的Langmuir等温式 吸附时分子在表面发生解离。解离吸附可以写为吸附速率脱附速率吸脱附平衡时，吸脱附速率相等，则p→03.3 吸附等温线3.3 吸附等温线竞争吸附的Langmuir等温式 两种物种A和B的分子在同一吸附位上吸附，称为竞争吸附。令A的覆盖率为θA，B的覆盖率为θB，则空位分率为（1- θA- θB）null 在两种竞争吸附的物质中，一种物质的分压增加，其表面覆盖分率也随之增大，而另一种物质的覆盖分率就减小。因为能吸附的表面位在给定条件下是固定有限的。这两种物质的竞争吸附能力，也可以从吸附平衡常数KA和KB的大小体现出来。 若有多种气体分子可在同一吸附剂的吸附位上发生竞争吸附，其中第i种分子的表面覆盖分率θi与其平衡分压pi的关系可表示为null非理想的吸附等温式 偏离Langmuir型的吸附谓之非理想吸附。偏离的原因可以是： 表面的非均匀性； 吸附分子之间有相互作用，一种物质分子吸附后使另一种物质分子的吸附于其邻近变得更容易或更难； 发生多层吸附。 nullTemkin等温方程这是一个经验性的吸附等温方程，它一般表示如下其中f 和 a0 均为常数，令这一方程对应的模型是吸附热随覆盖度增大而线性下降的情况，即其中是θ=0时的起始吸附热。nullFreundlich等温方程这也是经验方程，其形式为这一方程是吸附热随覆盖度的对数值而线性下降，即其中k和n均为常数，此二常数随温度升高而降低。一般n>1，具体数值随吸附体系变化。3.3 吸附等温线3.3 吸附等温线Brunauer-Emmett-Teller吸附等温式（BET公式）图3-18五种类型物理吸附等温线null 图中所示是物理吸附观测到的五种基本等温线类型。自由表面上的物理吸附，可连续从不足单分子层区变到超过单分子层区。 类型I的等温线在自由表面上是不会出现的，但它可以是一种多微孔固体(孔径≤2nm)的吸附特征，其孔径大小与吸附分子的大小是同一数量级，故所形成的吸附层数是受到严格限制的。 类型Ⅱ和Ⅲ是大孔固体(孔径>50nm)的自由表面上多分子层物理吸附，BET等温式属于类型Ⅱ。拐点B相当于单分子吸附层的完成。 类型Ⅳ和V属于过渡性孔的固体(孔径在2～50nm内)中的吸附，包括发生在孔中的毛细管冷凝。这种类型的等温线都伴随有滞后环，图中未画出，在环区吸附与脱附不是同一条线。nullBET等温式的建立是在Langmuir吸附理论基础上发展的，主要基于两点假定： ① 物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似； ② 吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式。 null经过一定程序的数学处理，可得到熟知的BET等温式： 式中V为吸附量，P为吸附时的平衡压力，P0为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分子层所需要的气体体积，c为与吸附热有关的常数。此等温式为固体吸附剂、催化剂的表面积测定提供了强有力的基础。null化学吸附研究用的金属表面 要求：有已知化学组成；清洁或易于清洁，至少表面上杂质的性质和浓度可弄清楚。 主要类型：金属丝；金属薄膜；金属箔片；金属单晶。 金属表面上分子的吸附态 解离吸附态：饱和烃分子，分子氢等。无自由价，必先自身解离。 具有孤对电子或π电子分子非解离吸附：乙烯、乙炔、苯、CO等。 CO分子的化学吸附既有π电子参加，又有孤对电子参加，所以可以有多种吸附态， σ-π键合，线型、桥式等。3.4 金属表面上的化学吸附nullnull 有关金属表面上分子吸附态的深入讨论，涉及分子轨道理论和众多结构谱仪分析。有一点需要特别强调，通过红外光谱和低能电子衍射等物理方法检测出的分子吸附态仅为表面发现的分子物种中丰度最大者，它们与催化过程中所说的活性中间物可能毫不相干。故对这些物理方法做出的结论要特别慎重。nullThe surface energy of a covalent solidnullThe surface energy of an ionic solid物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附按推动力性质，吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。 物理吸附 被吸附分子结构变化不。 化学吸附 被吸附分子结构变化。物理吸附和化学吸附的区别物理吸附和化学吸附的区别 物理吸附 吸附力 范德华力 吸附层 单层或多层 选择性 无 热效应 较小， 近于液化热 吸附速度 较快，不受 温度影响， 不需活化能 化学吸附 化学键力 单层 有 较大， 近于 化学反应热 较慢，温度升高速 度加 快，需活化能吸附强弱的度量方法吸附强弱的度量方法吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。 其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。null金属对吸附分子的活化及吸附强度 解离活化：金属特别是过渡金属的重要功能之一是能将双原子分子解离活化，为其他反应分子或反应中间物提供活化的原子。 H2、O2、N2、CO等是重要的双原子分子，N、O、H、C原子与过渡金属表面原子形成的吸附键强度，为原子化和反应所需的活化原子提供了热力学的推动力。 吸附强度顺序：O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2（对气体分子） 强吸附的都是过渡金属，吸附能力弱的都是非过渡金属，因为吸附分子和金属的键合，未配对的d电子或未占用的d空轨道的存在是必要的。 各种金属解离吸附双原子分子的能力与它们形成相应的体相化合物的能力是并行的。nullnullnullnull金属表面上化学吸附的应用 测量金属表面积：借用气体化学吸附方法测量金属表面积，结果有良好的重复性。 常用的化学吸附气体是H2、CO、O2、N2O。 可以推算金属表面原子数目和金属表面积。金属表面原子数和表面积金属表面原子数和表面积单分子覆盖的化学计量数xm，定义为与每个吸附质分子相结合的表面金属原子的数目。设ns为单位表面积上金属原子的数目，nms为单分子层的吸附量，则金属的总表面积A可表示为：A=nmsxmns-1 对于多晶表面的ns可经过适当换算得到，如表3-4。 吸附－滴定法测定表面积，利用化学吸附的物种与气相物种之间的反应进行的。如氢氧滴定法(HOT)，利用吸附的氧气和氢气之间的反应。表面氢氧滴定表面氢氧滴定表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法，即H2-O2滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量，从氧的量算出吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面积。测定高分散度的Pt和Pd测定高分散度的Pt和Pd对于Pt、Pd含量极少的催化剂，可以提高吸附灵敏度，这是因为一个Pt原子消耗三个氢原子。null产生真实吸附的原因产生真实吸附的原因1、表面不均匀 表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。 2、吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用null化学吸附态化学吸附态化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型， 化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要研究化学吸附态实验方法研究化学吸附态实验方法化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的中心课题之一。 用于这方面的实验方法有：红外光谱（IR)、电子光谱、光电子能谱（XPS)、固态核磁共振（MAS NMR)以及质谱（MS)技术等。吸附态的红外光谱(IR)吸附态的红外光谱(IR)氢的吸附态氢的吸附态氧的吸附态氧的吸附态氧原子负离子O- 很活泼，即使低温下也能与H2、CO、C2H4以及饱和烃反应。 氧分子负离子O2-稳定性好，反应性能较O- 差。烯烃的吸附态烯烃的吸附态乙炔的吸附态乙炔的吸附态化学吸附态决定产物化学吸附态决定产物反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。 例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2- 导致生成目的产物环氧乙烷，而O- 则引起深度氧化生成 CO2 和H2O。 再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醉类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。3.5 氧化物表面上的化学吸附3.5 氧化物表面上的化学吸附氧化物表面吸附复杂 表面同时含有阳离子和阴离子，其相对量和空间 排布不一。 氧化物的热稳定性彼此不同。 多系二元以上的复合氧化物。半导体催化剂半导体催化剂属于半导体催化剂类型: 过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等; 过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－Bi2O3等; 某些硫化物 如MoS2，CoS2等半导体催化剂特点半导体催化剂特点半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。 具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；(2)半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好；(3)较金属催化剂的抗毒能力强。催化电子理论催化电子理论过渡金属氧化物多属半导体类型，而半导体能带理论对能带结构的描述已属比较成熟。因此借用来说明这类催化剂的催化特性是很自然的。 50年代前苏联学者伏肯斯坦应用半导体能带理论为解释这类催化剂的催化作用引进了催化电子理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联，并解释了一部分催化现象。半导体的能带结构半导体的能带结构一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化。能级示意图能级示意图禁带、满带或价带 、空带或导带禁带、满带或价带 、空带或导带3S能带与2P能带之间有—个间隙，其中没有任何能级，故电子也不能进入此区，称之为禁带。 下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带或价带。 上面一部分密集的能带也组成一个带，在基态时往往不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，所以称为空带，又叫导带。 激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力。 金属的能带的结构示意图金属的能带的结构示意图导体都具有导带（或者能带结构是迭加的)，此能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因此能够导电。绝缘体的能带的结构示意图绝缘体的能带的结构示意图绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽(＞5eV)，满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。半导体半导体半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似； 但当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，故称半导体。半导体的类型半导体的类型本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有电子和空穴两种载流体，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 N 型半导体：含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。 P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。本征半导体能带的结构示意图本征半导体能带的结构示意图不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有电子和空穴两种载流体。N型半导体(又称电子型半导体)N型半导体(又称电子型半导体)如果在导带和满带之间另有一个能级并有一些电子填充其中它们很容易激发到导带而引起导电，那么这种半导体就称为N型半导体。中间的这个能级称为施主能级。满带由于没有变化在导电中不起作用。实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。(1) 正离子过量：ZnO中含有过量的Zn(1) 正离子过量：ZnO中含有过量的Zn(2) 负离子缺位(2) 负离子缺位(3)高价离子同晶取代(3)高价离子同晶取代(4) 掺杂(4) 掺杂P型半导体(空穴型半导体)P型半导体(空穴型半导体)如果在禁带中存在这样一个能级，它很容易接受满带中跃迁上来的电子，那么就会使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。这种能级称为受主能级，有受主能级的半导体称为P型半导体，P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主能级。 (1) 正离子缺位(1) 正离子缺位在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+·，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴。从而进行空穴导电。 (2) 低价正离子同晶取代(2) 低价正离子同晶取代若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相应要有一个Ni2+成为Ni3+。同样可以造成受主能级而引起P型导电。(3) 掺杂(3) 掺杂在NiO晶格中掺入电负性较大的原子时，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主能级。 总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体就是P型半导体，它的导电机理是空穴导电。费米能级EF费米能级EFEF是半导体中价电子的平均位能，处于起导电作用的能带之间。 本征半导体，EF在满带和导带之间； N型半导体，EF在施主能级和导带之间； P型半导体，EF在受主能级和满带之间。电子逸出功电子逸出功电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体内部拉到固体外部所需的最低能量。 掺入施主杂质使费米能级提高，从而导带电子增多并减少满带的空穴，逸出功都降低了。 对于N型半导体来说，电导率就增加了； 对P型半导体而言，电导率降低； 掺入受主杂质其作用正好相反。费米能级EF和电子逸出功费米能级EF和电子逸出功半导体催化剂的化学吸附本质半导体催化剂的化学吸附本质伏肯斯坦的催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主。 半导体催化剂的化学吸附： 对催化剂来说，决定于逸出功的大小； 对反应物分子来说决定于电离势I的大小。 由和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度 。(1) 当 I ＜时(半导体能级低于吸附物)(1) 当 I ＜时(半导体能级低于吸附物)电子从吸附物转移到半导体催化剂，吸附物呈正电荷，粒子吸附在催化剂表面上，形成的吸附键。 如果催化剂是N型半导体其电导增加，而P型半导体则电导减小。 这样情况下的吸附相当于增加了施主杂质，所以无论N型或P型半导体的逸出功都降低了（但能级升高了）。(2) 当I＞时（吸附物能级更低）(2) 当I＞时（吸附物能级更低）电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分子。 对N型半导体其电导减小，而P型半导体则电导增加，吸附作用相当于加了受主杂质从而增加了逸出功（降低了半导体能级）。(3) 当I时(3) 当I时半导体与吸附物之间无电子转移，于是形成弱化学吸附，吸附粒子不带电。 无论对N型或P型半导体的电导率都无影响。例子例子对于某些吸附物如O2，由于电离势太大，无论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负离子也即形成所谓CeL键， 反之有些吸附物，如CO、H2，由于电离势小容易形成正离子化．形成所谓CPL键。 催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原子形成的化学吸附键性质密切相关。 化学吸附键的形成和性质与多种因素有关，对半导体催化剂而言，其导电性是影响活性的主要因素之一。例1 2N2O＝2N2十O2例1 2N2O＝2N2十O2该反应在金属氧化物(催化剂)上进行时： P型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高 其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3) N型半导体氧化物(ZnO)最差； 实验研究发现，在P型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加（表明分解物作为受主），而在N型半导体上进行时电导下降。反应的机理反应的机理据此可以推测：N2O在表面上吸附时是受主分子，形成CeL键。 若N2O分解分两步进行P型半导体的活性较高的解释P型半导体的活性较高的解释反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢反应rds。 催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果为N型电导下降，P型电导上升。这与实验结果一致。反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率，必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低，所以接受电子的速率快得多，这就解释了P型半导体的活性较高的原因。半导体催化剂的选择原则半导体催化剂的选择原则设反应为 A+B＝C A为施主分子，B为受主分子。即A与催化剂形成CpL，B与催化剂形成CeL。 其电子转移过程如图：null由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以rds也往往不一样。 若A  A＋十e是慢过程，反应为施主反应或P型反应，增加催化剂空穴能增加反应速率。 若B十e  B—是慢过程，反应为受主反应或N型反应，增加催化剂自由电子则能增加反应速率。3.5 氧化物表面上的化学吸附3.5 氧化物表面上的化学吸附半导体上氧化物的化学吸附 N-型（Negative Type）： 2Zn2+ + 202- → 2Zn + O2 (受热，有电子多余) P-型（Positive Type）： 2Ni2+ + 2O2- + 1/2O2 →２Ｎi3++3O2- (受热，空穴多)3.5 氧化物表面上的化学吸附3.5 氧化物表面上的化学吸附吸附氧或氧化性气体 P-型：氧化物表面吸附O2或其他氧化性气体时，金属离子氧化数升高，表面形成氧离子覆盖层。 N-型：①表面组成刚好满足化学计量关系（一般很少如此）不发生化学吸附O2；②不满足化学计量关系且缺O2-（一般如此）有较小程度的吸附，补偿O=空位并将阳离子再氧化以达到化学计量关系。3.5 氧化物表面上的化学吸附3.5 氧化物表面上的化学吸附吸附H2，CO等还原性气体 无论P-型、N-型：电子由吸附质传向氧化物表面，金属离子还原。吸附很强，且多为不可逆性的。 绝缘体氧化物上的化学吸附 绝缘体氧化物为化学计量关系者。如MgO，SiO2，Al2O3等。这类氧化物的阳离子既不能氧化，也不能还原，故既不能吸附氧，也不能吸附H2和CO。 因它们自身的酸碱度可能差别很大，故它们有的能吸附带酸性的吸附质。如K2O-SiO2-Al2O3能化学吸附CO2；有的能吸附带碱性的吸附质。如γ-Al2O3能化学吸附NH3。3.5 氧化物表面上的化学吸附3.5 氧化物表面上的化学吸附氧化物表面积的测定 单一组分：BET法 多组分：选择性吸附3.6 分子表面化学3.6 分子表面化学洁净固体表面的集合结构特征(TSK-台阶-梯步-拐点模型) 具有台阶、梯步、拐点以及空位、吸附质等活性位 高miller指数可以分解为低miller指数。3.6 分子表面化学3.6 分子表面化学洁净固体表面的驰豫和重构 驰豫：表面的原子或分子，在一定的化学环境或物理环境下，改变了表面第一层和第二层原子间的距离，即驰豫。 重构：表面原子寻求新的平衡位置时，不仅改变了原子间的键角，而且旋转对称性和配位数也改变了。 原子价态变化：表面组成改变后，原子价态可能变化，导致重构。null谢谢！