13 第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮

nullnull不饱和醛酮及取代醛酮第十三章 (Unsaturated Aldehydes and Ketones) (Substituted Aldehydes and Ketones)null*一. α,β–不饱和醛酮二. 醌三. 羟基醛酮四. 酚醛和酚酮五. 紫外光谱第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮 (Unsaturated Aldehydes and Ketones) (Substituted Aldehydes and Ketones)null*分类:双键与羰基共轭 α，β—不饱和醛酮 双键与羰基相隔较远 n≥1 双键与羰基相连烯酮一. α, β– 不饱和醛酮 (α,β- Unsaturated Aldehydes、Ketones) null*取代醛α，β—不饱和醛α，β—不饱和酮例：例：制备：null*2-丁烯醛亲电加成共轭加成 （1, 4–加成）12341. 加HCNα，β-不饱和酮主要发生1 , 4 -加成α，β-不饱和醛主要发生1 , 2 -加成反应：null*例：null*例：null*例：2. 加RMgX1, 2–加成 40%null*1, 4–加成 60%1, 2–加成 100%1, 2–加成 88%null*1, 4–加成 94%体系中微量Cu+的存在，1, 4 –加成产物比例增加。存在微量Cu+无Cu+90%3%1%95%null*82%例：3. 加R2CuLi例：R2CuLi 与α,β–不饱和醛酮主要发生1, 4–加成null*4. 插烯作用5. 迈克尔（Michael）反应定义：烯醇负离子与α,β–不饱和羰基化合物 的1, 4–加成反应。能提供烯醇负离子的化合物：null*例：共轭体系：null*用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状 化合物。例：结论：利用迈克尔反应可以合成1, 5 –二羰基化合物。null*例：例：null*练习：合成分析：不易null*例：合成分析：不易合成null*例：合成6. 还原反应null*98%例：例：7. D – A反应null*二. 醌 (Quinones) 1. 定义:含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌2. 命名对苯醌邻苯醌2, 5 –二甲基– 1, 4 –苯醌1, 4 –苯醌1, 2 –苯醌β–萘醌α–萘醌1, 4–萘醌1, 2–萘醌null*3. 反应1) 还原反应2) 羰基的亲核加成3) 共轭加成4) D – A反应* -射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。null*4. 制备null*三. 羟基醛酮 (Hydroxy Aldehydes、Ketones) 制备：1. 安息香缩合反应二苯羟乙酮 （安息香）在氰离子的催化作用下，两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮（安息香）的反应。 γ,δ羟基醛酮null*机理：注意：安息香缩合反应的原子利用率高达100%，但其使用的催化剂KCN有剧毒，催化剂改成维生素B1后，这个反应更符合绿色化学的要求。 null*例：+CN-的作用：① 与C=O发生亲核加成； ② 加成后，吸电子的氰基使醛基的质子转移到氧原子上而成为碳负离子，碳负离子与另一分子醛发生亲核加成；③ 最后作为离去基团离去。 null*例：null*注意：斐林试剂等氧化剂：null*维生素 B1维生素 B1作催化剂：null*null*2. 酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金 属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成 羟基酮的反应。5–羟基–4–辛酮null*6~7元环产率 50~60%8~9元环产率 10~20%10~20元环产率 60~98%例:null*四. 酚醛和酚酮 (Phenolic Aldehydes and Phenolic Ketones) 1. 威尔斯迈尔（Vilsmeier）反应定义：活性大的芳香族化合物可以用N–取代甲酰 胺进行甲酰化，催化剂为三氯氧磷。活性大的芳香族化合物：null*N–取代甲酰胺：对羟基苯甲醛85%null*2–甲氧基– 1–萘甲醛机理：null*2. 瑞穆尔–梯曼（Reimer–Tiemann）反应苯酚、过量的三氯甲烷与10%的氢氧化钠在50℃左 右加热，生成邻羟基苯甲醛。水杨醛null*机理：null*3. 氟里斯（Fries）重排酚类的酯在氯化铝催化下重排生成酚酮的反应。高温 邻位产物为主。低温 对位产物为主。null*练习：1. 写产物解：null*2. 合成（从合适原料）分析：null*解：null*五. 紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy） 1. 紫外光谱的一般特征横坐标：波长（nm） 纵坐标：吸光度200nm~400nm 近紫外区4nm~200nm 远紫外区null*发色团— 能够吸收可见光及紫外光（800~200nm）的 孤立官能团。简单的发色团为有重键的结构 单位。 助色团— 有些官能团在波长200nm以上没有吸收带。 但是它们与发色团连接在一起时，能使吸 收带向长波方向移动，并使吸收程度增加。 这种官能团就称之为助色团。★ 由紫外光谱可推测化合物所含的发色团。 如：null*2. 紫外光谱的基本原理有机化合物紫外光谱图中的吸收带，是由于分子吸收光能后，使得电子跃迁到较高能级而产生的。有机化合物的价电子有三种类型：σ电子 π电子 非价电子例：null*吸收波长小于150nm。两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较短，在远紫外区，在近紫外及可见区无吸收。 例：烷烃在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。null*例：甲醇在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。吸收波长小于200nm。例：乙烯吸收带在远紫外区。吸收波长小于200nm。null*吸收波长大于200nm。null*3. 分子结构与紫外吸收的关系1). 共轭的影响共轭体系促使吸收向长波方向移动，叫红移。因为共轭体系越大，最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的能量差越小，吸收波长越长。null*一般每增加一个共轭π键，吸收波长向长波方向移动30nm。★ 分子的几何形状可以影响共轭，使吸收波长 有所变化，一般反式烯烃比顺式烯烃吸收波 长要长。 null*2). 取代基的影响一个π体系与烷基相连，由于能发生σ－π共轭（超共轭），可以降低两个跃迁轨道之间能差，使体系的紫外吸收发生红移。null*除烷基外，一些具有孤对电子的基团：综上所述，共轭，超共轭可以影响分子轨道的能量，使分子对光的吸收发生变化。null*共轭烯酮λmax（nm）计算规律：null*α β－不饱和酮 母体 215nmβ 位有两个烷基 波长增加 12×2B环环外双键 波长增加5 λmax（nm）= 215+12×2+5=244nm（实验值241nm）例：null*练习：一. 完成反应null*二. 机理解：null*三. 合成