高纯钨酸铵溶液结晶制取超高纯APT的研究

第 38卷第 4期 2 0 1 0年 1 2月 稀有金属与硬质合金 Rare Metals and Cemented Carbides VoI．38 №．4 Dec． 2 0 1 0 · 试验与研究 · 高纯钨酸铵溶液结晶制取超高纯 APT的研究 万林生 ，习雪康 ，严永海 ，章小兵 (1．江西理工大学 ，江西 赣州 341000；2．章源钨业股份有限公司 ，江西 崇义 341200) 摘 要：通过控制不同的 APT(仲钨酸铵)结晶率、结晶温度以及钨酸铵溶液中WO。初始浓度等条件进行蒸发结晶实 验，研究了P、Mo、S、Fe等杂质在高纯钨酸铵溶液蒸发结晶中的析出规律。实验结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明：降低 APT结晶率和提高 钨酸铵溶液中WOn浓度均能不同程度地降低 P、Mo、S、Fe等杂质在 APT中的含量；提高结晶温度对于减少 APT中 s含量效果最好，且 P、Mo、S、Fe含量的下降幅度 s>P>Mo~>Fe。 关键词：超高纯 APT；钨酸铵溶液；蒸发结晶；P；Mo；S；Fe；杂质析出 中图分类号 ：TF 841．1 文献标识码 ：A 文章编号 ：1004—0536(2010)04—0006—04 Preparation of Super High—purity APT by Crystallization from High～purity(N H4)2 W O4 Solution W AN Lin—sheng ，XI Rue—kang ，YAN Yong—hai。．ZHANG Xiao—bing (1．Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China； 2．Zhangyuan Tungsten Industry Co．，Ltd，Chongyi 341200，China) Abstract：Evaporation crystallization experiments of(N Hd)2 W O4 solution were carried out through control— ling different APT crystallization ratio，crystallization temperature and initial W O3 concentration in the SO— lution．The rules of P，M o，S and Fe impurity precipitation from high purity (NH 4)2 W O4 solution during e— vaporation crystallization were studied．The results show that reducing APT crystallization ratio and in— creasing initial WO3 concentration can significantly decrease the impurity content in APT．The least sulfur content in APT can be obtained by raising crystallization temperature，and the reduction level of P，M o，S and Fe content follows the order of S> P> Mo> Fe ． Keywords：super high—purity APT；(NH 4)2W O4 solution；evaporation crystallization；P；Mo；S；Fe；impurity precipitation 高性能钨材料是 21世纪具有广泛应用前景 的 一 种材料 。电子和微电子工业生产要求钨材料的纯 度达到 99．999 ～99．999 9 甚至 99．999 99％～ 99．999 999 。APT 中杂 质含 量对钨材料的性能 影响很大 ，目前在工业生产 中控制杂质含量 制取高 纯 APT的方法有 ：重溶法、离子交换法 、偏钨酸铵 法、电解法、重结晶法等。但由于杂质元素的化学性 质不同，只采用一种方法难 以达到除去所有杂质的 目的，故须引入专门的净化工艺。文献[1]～[3]报 道了采用二次离子交换和活性炭吸附法制取超高纯 APT的工艺。本文选择 P、Mo、S、Fe四种具有代表 性的杂 质，在分 析其 析 出行为 的基 础上 ，考 察 了 APT蒸发结晶过程结 晶率、钨酸铵溶液 中 WO。初 始浓度和结晶温度对产品杂质的影响，为制取超高 纯 APT提供技术途径。 杂质析出原理 1．1 P的析出机理 收稿 日期 ：2010—05—12 作者简介：万林生(1950一)，男．教授，研究方向为钨钼冶金理论与新工艺，E—mail：wls14015@sina．c。m 第 4期 万林生，等：高纯钨酸铵溶液结晶制取超高纯 APT的研究 7 高价 P在钨酸铵溶液 中一 般以含氧酸根的形 式存在 ，由于其体 积较大 ，以间隙杂质 的形 式进入 APT的可能性较小 。PO4'一与 WO； 在溶液 中为 四面体，两者 的电价差 不超过 1价，半径也较 为接 近，分别为 0．290 nm 和 0．352 nml{一，其差值与 WO 离子半径的相对比值(Y'WO 一KPO )／rw c 为 17．7 。假设 r 和 r 分别为替代和被替代的离 子半径，当 (r ～ r。)／r 小于 15 时易于形成类质 同象替代 ，而 当此 值为 1 5 ～3O 时 只能有 限替 代。在异价 的类质 同象 中，电价平衡 的因素起着主 导作用，此时替代离子间的半径差允许有所扩大 ，但 电价差一般不应超过 1价』1。上述讨论表 明：P() 可替代杂质进入 APT。有实验证实，在未进入杂多 酸稳定 pH 区域的结 晶前期 ，当钨结晶率为 25．5 时，10％的 P已进入 APT晶体 。 APT加热脱氨过程相 当于溶液 的酸化 。随着 pH 值降低 ，P(j 能和多个八面体单元 WO 配位 形成磷钨杂多酸或其铵盐 。P()j～中 P的形式电 荷 z为 5。根据文献[6]提出的衡量水溶液中金属 离子与 O之间作用能大小的 、／／Z／R值 (R为金属离 子半径与 ()的共价单键半径之和)，P() 较 易在 H的作用下 由 M—O键变成稳定的氧桥键 ，即酸化 过程中 PO 作为 由杂原子组成的四面体形成杂多 酸(盐 )的 pH 值 较 高 ，形 成 的杂 多 酸 较 为稳 定 ， Tsigdinos G A在 l978年对一些多阴离子稳定存在 的pH范围的研究也证实：磷钨杂多酸[Pw O。。] 一 生成的 pH值范围为 7．7～7．2。 与磷钨杂多酸相 反，P的杂多钨酸铵盐难溶 于 水。其中杂原子与 w 原子之 比为 1：11的杂多酸 铵盐非常难溶 ]，且溶解度 目前还没有准确测定的 数值 ]，[ w () 。] 、[Pw O。 ] 杂多酸根形成 的临界 pH值分别为 7．9和 7．7。APT溶液酸化结 晶的 pH值通常由 9．0降为 7．0～5．5，因此在未进 入杂多钨酸稳定 pH 区域的结 晶中期 ，P以 1：11 和 2：17类型的杂多酸铵盐析出的可能性较大 。 结晶后期随着 pH 值 的下降 ，溶液 中的质子化 趋势越来越强 ：PW o； +H’。一 HPW O 【)+H。。 ⋯一H Pw O晶+H 一 H Pw O。。。溶液中杂多 酸分子(如 H Pw O。。)的摩 尔分 数远大于杂多酸 根(如 Pw O )。因此结晶后期 P在 APT固相 中 析出的趋势由上升转为下降。 1．2 Mo的析出机理 当溶液 pH> 8时 Mo全部 以 MoOj一形式存 在 。在起始 pH>9的钨酸铵溶液 中以四配位的正 四面体存在 的 Mo0； 体积较大 ，由于空间因素，以 间隙杂质进入 APT 的可能性很小 。但 MoOj 与 wO 同为二价酸根 ，半径极为接近 ，分别为 0．345 nm和 0．352 nlTl{ I；在溶液 中均以配位数为 4的 四 面体存在 ，形成同多酸根(仲钨酸根 、仲钼酸根 )后均 为六配位的八面体 ，结晶前后的化学组成、结构类型 相似 ，以置换杂质的方式进入 APT的可能性较大。 如前所述 ，APT结晶加热脱氨过程相当于溶液 的酸化 ，而许多杂多钼酸根离子存 在于近中性溶液 中，有些存在于中性甚至弱碱性溶液中，离子交换工 艺制得的钨酸铵溶液结晶后期可达 pH一6左右，未 达到杂多钼酸生成的酸度条件 ，但 已进入某些杂多 钼酸根稳定存在的 pH 范围。如 P。Mo。() jI生成率 2O ～8O 的对应 pH值为 6．2～6．7一 。杂多钼酸 是杂多钼酸根离子加合质子 (即酸化 )的产物 ，杂多 钼酸易溶 于水，然而杂 多钼酸铵却往 往难溶于水 ， APT结晶后期 ，Mo以杂多钼酸铵 过饱和析出也不 可避免。同时 Mo还可以化学或物理 吸附方式进入 APT。 无论 Mo以上述何种方式进人 APT晶体 ，都与 钨酸铵溶液的起始 Mo浓度和 APT的过饱和度 (即 WO。浓度)有关 。同时结 晶过程 的 pH 值及 与 pH 值相关 的 NH C1浓度 、温度 和时 间，结 晶器 比面 积、搅拌强度等，对 Mo的析出也有重要影响。 1．3 S的析出机理 S在钨酸铵溶 液中主要以微量 AsS 、SnS；、 SbSg、S 、S(_)i 形态存在 ，在 APT结 晶过程 中可 以问隙杂质和物理吸 附方式进入 APT。随着 APT 结晶过程 pH值的下降，AsSJ、sns 一、sbs；、S 可能以难溶的硫化物和单质 S的方式析出。 1．4 Fe的析出机理 经阴离子交换净化工序 ，Fe在钨酸铵溶液 中主 要以痕量 Fe。 形态存在，根据 Fe(OH) 的溶度积计 算，当 pH 值为 9、8、7时溶液 中 Fe ‘浓度分别达到 0．45、44．8、4 480 mg／L才 能 以 Fe(OH)2析 出。 APT结晶过程在 pH值由9下降为 7的情况下，Fe 很难以氢氧化物沉淀形态存在，可能以间隙杂质和 物理吸附方式进入 APT；也可能 与 AsS；一、SnS； 、 SbSg、S 一结合而生成更难溶的金属硫化物从 APT 中析出。 8 稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 第 38卷 2 实验部分 2．1 实验装置 根据实验要求，选用相关的仪器用品，组成了钨 酸铵溶液蒸发结晶装置 ，参见图 1。 图 1 钨酸铵溶液蒸发结晶装置示意结构 1——DF一1集热式恒温磁力搅拌器；2——水银温度计； 3——s312数显搅拌器；4——烧杯 2．2 实验步骤与方法 实验采用经二次离子交换一液相沉淀法除 Mo 一活性炭吸附除 Mo、S所得高纯钨酸铵溶液为原 料，将不同初始WO。浓度的钨酸铵溶液置于恒温水 浴中，选择不同的温度、搅拌速度以及结晶率进行蒸 发结晶。通过 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 产 品 APT中 P、Mo、S、Fe等杂 质的含量，考察不 同工艺条件对 APT结晶除杂 的 效果。 3 结果与分析 3．1 不同结晶率对 APT纯度的影响 将 WO。初始浓度为 178．5 g／L，杂质离子浓度 (rag／L)为 P 1_43、Fe 0．32、Mo 2．12、S 2．46的钨 酸铵溶液 250 mL放入烧杯 ，在转速为 60 r／min，温 度为 100℃条件下进行蒸发结晶，分别控制结晶率 为 43．62 、51．67 、64．15 、72．46 、85．11 ， APT中杂质含量如图 2所示 。由图 2可以看出，在 蒸发结晶前期，APT中杂质含量较低；结晶率超过 65 以后 ，随着蒸发程度加大、溶液 pH值降低以及 杂质离子浓度不断升高 ，APT 中杂质含量升 高较 快。因此，采用控制结 晶的方法制取超高纯 APT， 结晶率应控制在 65 以内。表 1表明，结晶率为 64．15 时，杂质析出率 Fe>P>S>Mo。与结晶率 为 64．15％时相 比，结晶率为 85．11 时，Mo析 出 率升高的倍数明显较 Fe、P、S的大。 甲 2 、 、 咖 抽 糕 谣 结晶率／％ 图 2 不 同结晶率对 APT中杂质含量的影响 表 1 不同结晶率所对应的杂质析出率 杂质析出率 结晶率 — — Mo P S Fe 42．36 2．66 2．59 3．17 8．28 51．67 3．44 4．74 3．42 13．03 64．15 4．89 8．14 5．62 19．81 72．46 10．00 l1．75 8．09 28．32 85．11 24．29 18．61 13．02 46．67 3．2 不同 WO 初始浓度对 APT纯度的影响 选取五种不同 WO。初始浓度、杂质含量相近的 钨酸铵溶液各 200 mL进行对比实验，其 WO。初始 浓度及杂质含量见表 2。 表2 钨酸铵溶液成分 2．03 2．12 2．15 2．2O 2．11 0．31 0．32 0．34 0．36 O．34 在结晶率分别为 64．07 、64．15％、64．11 、 63．75％、64．21 ，转速 60 r／rain，结 晶终 点 温度 100℃的条件下，分别对表 2中五种不同浓度 的钨 酸铵溶液进行结晶实验，结果见图 3和表 3。 万林生，等：高纯钨酸铵溶液笙曼 !璺皇竺 兰三竺里奎 9 第 4期 甲 2 ＼ 抽 蜓 谣 图 3 WO，初始浓度对 APT中杂质含量的影响 表3 WO，初始浓度对杂质堑 兰 墅 WO 初始浓度 g ·L 153．7 178．5 191．6 208．6 M O 5．76 5．07 5．62 5．19 Fe 21．90 19．41 17 55 16．70 mL置于烧杯中，在转速 64．25 、63．95 、64．3 结晶。不同结晶温度对 出率的影响分别如图 4 甲 2 ＼ 嘟l 加 憾 为 60 r／min、结晶率分别为 1 、64．15％的条件下蒸发 APT中杂质含量及杂质析 和表 4所示 。 图 4 结晶温度对 APT中杂质含量的影响 80 90 100 6．09 5．60 南 含 ： 温~下杂,A质PT的 毫 卜 。 等 萎薹 姜 耄 茎 篓笔 嚣 甏 兽 差 竿 者 囊 A PT 言霎 质进入 的机会减少。表 刀取 叩 表5 最终产品APT中的杂质皂兰 (下转第 2O页) 一s一 率一 一 出一 一 20 稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 第 38卷 3 结 论 (1)利用溶胶一凝胶法成功制备 了 Al：O。／Mo超 细粉末，成胶初始溶液 pH<2，柠檬酸最佳添加量 为钼酸铵质量的 1．5倍 ，胶体分解温度为 550。C。 (2)铝以a—AlzO。的形式存在于还原粉末 中，且 在二次还原工艺中，A1。O。为钼氧化物挥发沉积过 程提供了大量晶核，起到细化晶粒的作用 ，保证了超 细混合粉末的生成。 参考文献： ． j_L—止 ．；‘L．；止 ．j止 ． ．1止 ．SIL．址 ．；IL“ — L ．I止．；lL．1 (上接第 9页) 4 结 论 (1)结晶率越高，APT结晶中杂质含量越高。 结晶率超过 65 以后 ，杂质 的析 出加快 ，所分析 的 四种杂质析 出率大小排序为 Fe>Mo>P>S。因 此 ，采用控制结 晶的方法制取超 高纯 APT，应将结 晶率控制在 65 以内。 (2)提高钨酸铵溶液中的WO。浓度有利于提高 APT的纯度 ，WO。初始浓度越高 ，则 APT晶体中杂 质含量越少。WO。浓度较高的钨酸铵溶液 ，其 APT 中Mo含量的下降较 P、S、Fe含量的下降快。Fe的 析出率随 WO。的浓度升高有较明显的下降。 (3)随结晶温度升高 ，APT中杂质含量减少 。 参考文献 l [1]赵立夫，肖学友，万林生，等．二次离子交换饱和吸附法 I-I]徐志昌，张 萍．溶胶一凝胶法制备喷镀钼粉[J]．中国钼 业 ，2007，31(3)：28—32． [2]李春虎，赵九生，王大祥．纳米 A1 0。和尖晶石 ZnA1。04 的制备与表征[J]．化工冶金，1996，17(1)：44—47． [3]李洪桂．稀有金属冶金学[M]．北京：冶金工业出版社， 2006．75—85． [4]张会军，刘开琪．高温型 Mo—A1 O。金属陶瓷的研制[J]． 稀有金属材料 与工程 ，2007，36(1)：290—292． [5]周 玉，武高辉．材料分析测试技术——材料 x射线衍 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