纳米TiO2光催化剂负载化的研究进展

第 19卷 第 1期 2004年 1月 无 机 材 料 学 报 Journal of Inorganic M aterials Vol_19．No．1 Jan．，2004 文章编号：1000—324X(2004)01—0017—08 纳米 TiO2光催化剂负载化的研究进展 廖振华 ，_，陈建军 2，姚可夫 ，赵方辉 2，李荣先 2 (1．清华大学机械 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 系，北京 100084；2．深圳清华大学研究院新材料与生物工程 重点实验室，深 圳 518057) 摘 要 ：将掺杂型负载和固定状负载统称为纳米 TiOz光催化剂的负载化，综述掺杂改性及固 载 回收方面的研究进展，简要 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 其中的影响因素，并展望 TiO2光催化剂今后的研究方向． 关 键 词 ： 纳米 TiO2；掺杂 ；固定 ；负载化 中图分类号 ：TB 383 文献标识码 ：A 1 引言 随着人们对环境保护的关注，Ti02光催化剂材料近几年来一直是材料学及催化科学研 究的热点．目前，纳米 Ti02粉体的制备工艺已较为成熟并进入产业化批量生产阶段，但由 于以下缺点限制了光催化性能在工程上的应用： (1)纳米 Ti02·只能被 <387nm的紫外光 辐射激发，这种紫外辐射线在太阳能射线中仅占4％一6％，使得太阳能的利用率很低 ；(2)纳 米 Ti02光生电子 一空穴对的复合率较高，导致光催化剂的活性较低 ；(3)纳米 TiO2在光催 化时为了与被降解物充分接触，一般与废水组成悬浮液，但分离困难，限制了实际应用． 近两年来，研究者们在针对前两个缺点的掺杂改性研究和针对第三个缺点的固定回收研究 方面投入大量精力，并取得一些成果，在一定程度上推进了纳米 TiO2光催化技术的工业化 进程．鉴于掺杂与固定在某种意义上均为纳米 TiO2负载于某种材料上 (尺寸不同)，本文将 掺杂型负载和固定状负载统称为纳米 TiO2光催化剂的负载化，并综述其研究进展． 2 掺杂型负载 提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率是掺杂型负载主要解决的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 [1]．目前，掺 杂型负载主要是指一些 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面修饰手段，如 ：贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、复合半导体 等，可以提高 TiO2光响应范围，减少电子和空穴的复合． 2．1贵金属沉积 纳米 TiO2由于电子和空穴复合速度很快，影响了光催化性能，通过沉积一些贵金属， 如 Ag[2,3]、Pt[41引、Ru[引、Rh[ ]等可以改善其光催化活性，这是因为金属和半导体具有不 同的 Fermi能级，当两种材料连结在一起时，电子就会不断地从半导体向金属迁移，一直到 收稿日期：2002-11-22，收到修改稿日期 ：2002—02-28 基金项耳：2002年深圳市科技三项经费资助 (S020183) 作者简介： 廖振华 (1979一)，女，硕士研究生． E—mail：kfyao@tsinghua．edu．cn 维普资讯 http://www.cqvip.com 18 无 机 材 料 学 报 19卷 二者的 Fermi能级相等时为止．金属沉积将改变半导体的表面性质，从而改变催化过程，通 过金属沉积能提高特定产物的产率或特定光催化反应的速度 J． 贵金属沉积常用的方法有普通浸渍还原法 [8]j即将TiO2颗粒浸渍在含有贵金属的溶液 中，然后在惰性气体保护下用氢气高温还原；还有光还原法 【8Jj即将TiO2浸渍在贵金属盐和 有机物如醋酸、甲醇等溶液中，然后用紫外光照射将贵金属沉积在 TiO2表面．如刘守新 j 等通过光化学沉积法合成了负载有贵金属银的高活性光催化剂 Ag-TiO2，降解亚甲基蓝时速 率是原料 TiO2的8倍．席北斗 [ 】等报道了 Pt修饰的TiO2催化剂光催化降解五氯酚，结果 表明：加 Pt修饰型催化剂的催化活性 (1．5hCOD去除率达 70．0％，PCP—Na去除率达 92．0％) 远高于未修饰的 TiO2(COD去除率为 51．0％，PCP—Na去除率达 87．5％)． 除了以上常用方法，溶胶 一凝胶法也可实现贵金属沉积．辛柏福 等在避光条件下， 通过控制凝胶形成时间防止银在该过程中被还原，然后焙烧，Ag+会扩散到 TiO2晶格中， 一 部分被还原成 Ag原子，随着 TiO2晶格中银离子浓度梯度增大，表面被还原银量增加． 当掺杂比例为Ag／Ti=3％(摩尔比)时，Ag．TiO2对罗丹明B的降解效率最高．作者认为催 化剂性能明显提高的原因可能是 Ag在TiO2中存在形式有两种 ：首先是 Ag—TiO2上的单质 Ag是焙烧过程中受热分解和还原形成的，原子团簇小，均匀分布在 TiO2的表层中，起到 了电子捕获阱的作用而不会覆盖住催化剂表面 ；此外 Ag+的存在有利于电子从价带到导带 的跃迁． 研究 -8J表明，金属在半导体表面所占的面积很小， TiO2半导体表面大部分是裸露， 金属多以原子簇形式沉积在半导体表面，沉积量 [0]对于半导体的活性有很大的影响，沉积 量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中心，不利于光催化降解反应，而沉积形 态影响不大． 2．2过渡金属离子掺杂 由于过渡金属元素存在多化合价，在 TiO2中掺杂少量过渡金属离子，可使其成为光生 电子 一 空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空穴的复合时间，从而提高了 TiO2的光催化活 性．而且，由于多种过渡金属离子具有比TiO2更宽的光吸收范围，故可以更有效地利用太 阳能 ．掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的，一些特定的金属离子如 Fea+[11,12] 等能提高光量子的效率，而另外一些金属离子如 Cra+[13]的掺杂则是有害的． Choi[¨]等 研究了 21种金属离子掺杂的 TiO2纳米晶，发现在晶格中掺杂 0．5wt％的 Fe 、Mo抖 、 Ru 、Os 、Re 、V +及 Rh0+均会增加光催化活性，其中以掺杂 Fe0+的 TiO2纳米 晶光催化活性增加最明显． 国内，周艺 【15】等用溶胶 一凝胶法制备了掺 Gd3+的TiO2纳米粒子，在自然光下就能较 好地催化降解甲基橙．作者初步认为 Gd0+在半导体催化剂中起着能量传递作用，使 TiO2 粒子由表面吸收辐射能向内部吸收辐射能转变，故光催化活性增强．曹亚安 【16】等采用等离 子体化学气相沉积法 (PECVD)制备了 Sn +离子掺杂的 TiO2膜，降解苯酚时光催化活性 比 纯 TiO2膜提高．王朋 【17】等采用溶胶 一凝胶法制备了一系列的 13种稀土离子掺杂的 TiO2 纳米颗粒，发现掺杂 TiO2的光催化反应活性按照稀土离子稳定价态分为三类，三类的比较 结果为RE卧 >RE抖 >RE4+，并且在每一类中随着核电核数的增大，光催化活性增强．其它 如银离子 【18．、钼离子 【19J、铅离子 [20]的适量掺杂也能提高 TiO2纳米粒子的光催化活性． 除了单一金属离子掺杂外，陆诚 [21]等在 TiO2胶体溶液中按原子计量比加入定量的 NH4VOa和Fe(NO3)3，合成双组分 (Fe0+／v +)掺杂的纳米 TiO2光催化剂，以难降解的氯仿 维普资讯 http://www.cqvip.com 1期 廖振华，等 ：纳米 TiO2光催化剂负载化的研究进展 19 为光催化分解对象，结果表明双组分掺杂较大地提高了TiO2的光催化活性．其机理为，铁 离子在 TiO2半导体中注入 p-n结，降低了电子复合几率，铁离子也可以成为电荷陷阱，促 进空穴的界面传递反应．适量钒离子掺杂使Ti02半导体带中电子浓度增大，加快界面的电 子传递反应．共掺杂催化剂中Fe弭，V针 分别提供了空穴与电子的陷阱，同时加快了电子与 空穴的界面传递反应，从而更有效地提高光催化活性．可见，选择合适的双离子共掺杂可 有效地提高 TiO2的光催化活性． 现有研究 [ ]表明，掺杂金属离子后催化活性提高有几方面的原因： (J)掺杂可以形 成捕获中心，价态高于 Ti4+的金属离子捕获电子，低于 Ti +的金属离子捕获空穴，抑制 e一／h+复合 ；(Ⅱ)掺杂可形成掺杂能级，使能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的e一和 h+，提高光子的利用率 ； (Ⅲ)可以导致载流子的扩散长度增大，从而延长电子和空穴的寿 命，抑制复合 ；(Ⅳ)掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti0+氧化中心． 2．3阴离子掺杂 人们对过渡金属阳离子掺杂已有较多的研究及较长的研究历史，近年来，R．Asahi【22|等 人又提出了阴离子掺杂的新思路．作者指出，为了使TiO2在可见光 ( <500nm)下也具有高 的光催化性，除了用掺杂过渡金属阳离子等常规方法外，还可采用阴离子掺杂，用 N、S、 P等取代 Ti02中的部分 0元素，制成TiO 型的光催化剂．作者通过在 N2(40％)／Ar混合气 中喷溅 TiO2制成兼有锐钛矿和金红石两种晶型的 Ti02一 N 薄膜，又在 NH3(67％)／Ar混合 气环境中600。C煅烧TiO2粉3h制成TiO2-xN 粉体，分别在可见光下降解亚甲基蓝和气态 乙醛，发现其光催化效率均比同等条件下的 Ti02有了显著提高．经检测得知， TiO2-xN。 对可见光的吸收能力相当强，尤其是对波长在 390~420nm之间的光波吸收最好，这意味着 TiO2--xN 能够充分利用到达地球表面的太阳光，从而大大提高了 TiO2光催化剂对 日光的 利用率． 2．4半导体复合 用浸渍法或溶胶 一凝胶法可以制备二元或多元复合半导体，按二元复合组分性质不同， 可以分为半导体 一Ti02半导体复合物和绝缘体 ～Ti02半导体复合物．目前，已有大量文 献报道了 ⋯S r~2[23 24】，w0 引，CdS[ 。】等半导体或 si0 。。 ， zr0 ，v20 引 ，Cr20~2圳等绝缘体 与 Ti02复合催化剂的制备、表征及其对光催化性能的影响．一般来说，半导体与 TiO2复 合后，可通过电荷分离效率提高与延伸光激发的能级范围来提高光催化活性，而绝缘体与 TiO2复合主要引起催化剂粒径、比表面积、光吸收性能等物理性质的变化． 在半导体 一 半导体复合物研究方面，尚华美 【26]等采用旋转涂膜工艺在玻璃表面制备 了CdS复合 Ti02薄膜，发现CdS的复合量为 45％时，降解甲基橙的光催化性能提高最大． 颜秀茹 l23J等采用活性层包覆法制备了包覆型复合半导体 SnO2．TiO2，在超细 SnO2．nH20粒 子表面成功包覆了薄厚适度 、覆盖均匀、粒径很小的 TiO2粒子层，以DDVP稀释液为模拟 废水进行光催化实验，结果表明与纯 Sn02、Ti02相比， SnO2．TiO2包覆粒子的光催化活 性明显提高． 对于绝缘体 一 半导体复合物，张青红 [30]等用溶胶 一凝胶法制备了织构均匀的二氧化 硅 ／二氧化钛复合粉体，并通过选择性溶解除去复合粉体中90％以上的氧化硅，得到高比 表面积、骨架为锐钛矿相的介孔二氧化钛，复合粉体中二氧化硅主要形成了连通的网络结 构，这种网络结构在 800。C仍有很好的稳定性．许波连 [28]等研究了V205在 TiO2表面的分 散状态，发现 V205的负载量远低于其分散容量时，V205／TiO2催化剂对邻二甲苯选择氧 维普资讯 http://www.cqvip.com 20 无 机 材 料 学 报 19卷 化的活性随负载量增加而增加，其 TON(转化数)却随负载量的增加而线性下降；当V205的 负载量高于其分散容量时，邻二甲苯选择氧化的活性随负载量的增加有所下降，而其 TON 则更为迅速地线性降低． 在研究半导体复合进行 TiO2表面改性时，必须综合考虑改性可能引起 Ti02表面其它 特性的改变，针对某一具体反应底物而言，有的表现为正效应，有的却表现为负效应．如 李芳柏 等采用溶胶一凝胶法制备了复合半导体 Y203／Ti02，发现复合光催化剂对亚甲基 蓝溶液的光催化脱色降解一级动力学常数明显低于纯 Ti02的，而对甲基橙溶液的光催化 脱色降解一级动力学常数均高于纯 TiOz的，但Yz03的掺入浓度太高反而有害．作者认为 Y203与 TiO2复合可能促使催化剂表面酸性与正电性增强，由于亚甲基蓝分子中带有正电 荷，表面酸性的增加或表面正电性增加，由于静电作用，将会使 Y203／TiOz很难有效地吸 附亚甲基蓝分子 ；而甲基橙的磺酸基带负电荷，此时Y203／／TiO2表面酸性与电性的增加， 将有效地促进 Y203／TiO2吸附甲基橙分子． 总的来说，半导体复合修饰纳米粒子有如下优点： (I)通过改变粒子的大小，可以很 容易的调节半导体的带隙和光谱吸收范围；(Ⅱ)半导体微粒的光吸收呈带边型，有利太阳 光有效收集； (Ⅲ)通过粒子表面改性可增加其光稳定性 【8J． 2．5其他类型掺杂 Kamat．P．V[32]等尝试选用 C6o进行纳米级二氧化钛的掺杂 并对其光活性作了阐述， 认为二氧化钛载体参与了表面光化学过程，导致了被吸附物 (C6o)的氧化．在此基础上，金 达莱 【33J等分别用溶胶一凝胶法和浸渍法制备了掺杂 C6o的二氧化钛微晶样品，通过热分 析、XRD图谱分析以及光降解结果测试，认为 C6o的掺杂在一定程度上提高了二氧化钛微 晶的光催化活性．掺杂使得 C6o的热解温度提前，二氧化钛的晶化温度延迟，并使二氧化钛 产生了一个比较确定的晶化温度，抑制了其相变过程，微晶参数也有一定规律的变化． 3 固定状负载 用于光催化的纳米 Ti02有两种形式 ：一是通过搅拌将纳米 TiO2粉体混入溶液中，呈 悬浮状与被光解物充分混合，称为悬浮体系；二是将纳米TiO 固定于某一载体材料而成固 定状．悬浮态反应器由于其比表面积大及受光照的效果好等原因，通常比固定状形式具有 更好的处理效果．但回收困难使其难以在工程中得到实际应用． 于是研究者在纳米 Ti02的固定回收上做了大量研究，寻找 TiO2负载所用载体．一般 说来，良好的光催化剂载体应具有以下特点 [38]：良好的透光性、在不影响 TiO 光催化活 性的前提下与 Ti02颗粒间具有较强的结合力、比表面积大、对被降解的污染物有较强吸附 性、易于固 一液分离 、有利于固 一液传质及化学惰性．因为纳米 TiO 在光照下能催化氧化 并分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料，以硅酸类为主，其次有金属、活性炭等． 3．1玻璃类 有玻璃片 [34,35]、玻璃纤维网或布 [36,43]、空心玻璃微球 【。引、螺旋形玻璃管 [39J、玻璃 筒 【 。。、玻璃滤片 等．曾炽涛 [42]等在玻璃弹簧表面牢固负载一层 TiO 颗粒膜，降解 亚甲基蓝时具有较高的光催化活性．董学斌 [44]等制备出一种耐水体腐蚀性能好，具有顺磁 性能，能够长期漂浮在水体表面的磁性空心玻璃微珠表面负载 TiO 光催化剂，预计将在治 理江海湖泊水体表面大规模石油类污染、有机脂类漂浮污染 (如红潮)方面具有广泛应用前 维普资讯 http://www.cqvip.com 1期 廖振华，等 ：纳米 TiO2光催化剂负载化的研究进展 21 景 ． 3．2金属类 目前使用的主要有不锈钢 [45]、钛片、镍片 [46]、泡沫镍等．玻璃、金属也和陶瓷一样 属于耐热廉价的支载剂，在它的表面可以高温烧结形成 TiO2膜，也可以在基材上喷涂或涂 布成涂层网络．如英国开发了用于水处理的金属支载的 TiO2涂层网络 [47]，在低剂量紫外光 (日光中的紫外光)的照射下，可将通过 TiO 涂层网络的工业废液和污染地下水中的多氯联 苯等化合物迅速分解掉．日本采用特殊的阳极氧化法和表面处理技术，使金属钛材表面形 成光催化活性很高的锐钛型 TiO2膜 -47|，在水处理中显示了极高的催化活性．这种 网络或 膜，均可重复使用．李巍 [48J等采用溶胶 一凝胶法在金属丝网上制备了薄膜型 TiO 光催化 剂，通过在溶胶中加入 1O％的 PEG800，使 TiO2薄膜具有中孔结构，从而具有很高的光催化 活性 ． 3．3吸附剂类 吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体．目前已被用作 TiO 载体的有硅胶 [ 引、活性炭 、沸石 等．如多孔性硅胶支载法即在多孔性硅胶的孔中 支载 TiO2纳米粒子，该法已被 日本名古屋工业技术研究所工业化，生产出了特大比表面积 (>450m ／g)的适用于染色废水脱色处理的Ti02光催化剂 [47]．但该法中TiO2与多孔性硅胶 间需用粘结剂，使纳米 TiO 降低部分光催化活性．另外吸附剂类本身常呈小颗粒状，仍存 在反应后滤除光催化剂的不便． 3．4 陶瓷类 陶瓷支载法即将纳米 TiO 光催化剂加热或用偶联剂偶联支载于陶瓷颗粒或陶瓷实心 球或陶瓷空心球上，由于该法加工简便，经济实用，被各国光催化剂研制公司所采用．如 日 本投放市场的就有将纳米TiO 用硅偶联剂偶联在硅铝陶瓷空心微球上，制成能重复使用的 漂浮在水面的 Ti02光催化剂，可降解漂浮于水面的不溶于水的油类污染物；为了便于用户 水处理，将纳米 TiO 加热支载于陶瓷颗粒上做成的流动反应床和支载于陶瓷球载体上做成 固定反应床 [47]．黄惠莉 [52]等以普通釉面陶瓷作为基体，采用溶胶 一凝胶方法和浸渍提拉 技术制备 Ti02和 Pt／TiO2抗菌薄膜，经试验对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有较好的杀菌 效果． 3．5阳离子交换剂类 目前被研究的有沸石 [55]、粘土 [53,56]、全氟磺酸薄膜 [54]等，由于交换剂类孔径的限 制，所采用的 TiO2一般为纳米级．蒋引珊 [55]等以天然沸石为载体制备了二氧化钛光催化 剂，研究证明沸石粒度在 0．0454-,,0．056mm，TiO2／沸石复合光催化剂的用量在 8g／L左右时， 光催化效果显著且较易回收． 3．6高分子聚合物 由于高聚物如聚乙烯膜 [57J等本身也是有机物，也能被 TiO2光催化降解，所以不是一 种理想的材料，但可作短期使用． 3．7柔性网状材料 喻方 [58J等利用溶胶 一凝胶法在无纺布、无尘纸、纤维纯浆水刺布以及普通布等多种软 材料基底上制备纳米 TiO 薄膜光催化剂，通过合适的制备工艺，可以在纤维表面形成一层 均匀的光催化膜，具有较高的光催化活性． 目前 Ti02光催化剂的固定方法大致有两种 _38]：一是将制备出的高活性 TiO2粉末与溶 维普资讯 http://www.cqvip.com 22 无 机 材 料 学 报 19卷 剂混合，经浸渍提拉成膜或旋转涂膜或喷涂成膜等方法将粉末 TiO2固载于适当的载体上； 二是利用前驱体 (如乙氧基钛、钛酸四丁酯等)经过一系列的物理化学变化，经 TiO2悬浮料 浆、液相沉积或溶胶 一凝胶法等沉积在载体上，通过干燥焙烧而固载成膜．就固载牢度而 言，通常情况下，第二种方法因为能形成化学键，形成的固载催化剂的结合强度要高于第 一 种．在固载过程中，晶型、固载膜厚、载体性质、固载后传质过程等对光催化活性均有一 定的影响． 4 展望 光催化技术在环境治理方面有着广泛的应用前景，可能成为今后环境治理中普遍应用 的一种手段．近年来人们在对纳米Ti02的掺杂改性和固定负载回收方面做了大量研究，但 仍处于实验室小型系统向大规模工业化过渡阶段，要完全投入实际应用还需要做很多的工 作．目前有几个新的研究方向较为引人注目． 4．1将掺杂改性与固定负载相结合 在以往的研究中，或对纳米 Ti02进行掺杂改性，提高其光催化活性，或将纳米 TiO2负 载于某一载体上，利于回收．很少见到将掺杂与固定负载结合起来，既可循环使用，又显著 提高光催化活性的报道．郑珊 【59]等先将 TiO2均匀单层分散在介孔分子筛 MCM，41的孔道 中，再利用 Ti02在紫外光照射下生成的光生电子将 H2PdC14还原成金属 pdo纳米团簇， 并使金属 Pd团簇均匀地分散于氧化钛修饰的MCM．41的孔道中，合成纳米金属 Pd负载的 MCM—Ti02光催化剂，既大大提高了MCM．TiO2的光催化活性，也方便回收重用． 4．2磁性悬浮负载型 Tio2光催化剂的研制 采用超顺磁性、耐腐蚀的铁磁性微粒作为载体，研制成磁性悬浮负载型光催化剂，既具 备悬浮相光催化剂的高效性，同时又可利用磁性回收，该类催化剂具有广泛的应用前景． 日本名古屋工业技术研究所曾研究过含有超微镍粒子在废水处理中利用磁性便于回收重用 的TiO2光催化剂 {6o】，国内杨家宽 【61]等人在铁磁性物质表面先包覆一层麦饭石无机材料复 合层，再负载 TiO2薄膜层，做成磁性负载型光催化剂，但其工艺参数还有待进一步优化． 4．3光催化反应器的设计制造 设计光催化反应器考虑的问题远比传统的化学反应器复杂 如光反应器必须能提供尽 可能大、能被光照射的催化剂表面积，单位体积的反应器还应提供尽可能大的安装催化剂 的面积等．目前，各国对光催化反应器的研究制造已成为光催化剂应用方向的研究热点． 美、日等发达国家已有几种光反应器投入试用，如间歇式方形板反应器、固定床光导纤维 反应器、多重石英管反应器等．这些反应器各有优点，但还存在不足，尚不能大规模工业化 应用．因此，如果研制开发出可连续使用的高效光催化反应器，在污水处理中将有非常广 泛的应用前景 ． 参考文献 [1]Thurnauer A，LU 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Jian．Jun。，YAO Ke—Fu ，ZHAO Fang-Hui。，LI Rong-Xian。 (1．Department of Mechanical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2．New Materials and Bio-Technology Key Laborary，Research of Tsinghua University in Shenzhen，Shenzhen 518057，China) Abstract： Both doping support and fixative support were definited as immobilization of nano- Ti02 photocatalyst．The progress in research on doping modification and fxative callback Was reviewed．The influence factors were simply discussed．Further research directions of Ti02 photo- catalyst in the future were proposed． Key words nano-Ti02；doping；fixation；immobilization 维普资讯 http://www.cqvip.com