国外硫化烯烃的生产工艺改进及其代用品

1997年 12月 润 滑 油 第 l2卷第 6期 国外硫化烯烃的生产工艺改进及其代用品 张白玲 伏喜胜 (兰l卅炼油化工总厂石化研究院，兰州 730060) ‘ 1 ¨ 一 ＆} 摘要：介绍了国外硫化烯烃的生产工艺改进方法及改进后的硫化烯烃与传统硫化烯烃的性能比较。同时还介绍了 一 种新型的极压抗磨添加剂，该剂在齿轮油中使用时不仅可代替硫化烯烃，还可代替含磷剂 主题词釉剂 坚 调 由舔力 拳＼： 前官 齿轮油的发展实际上是齿轮油添加剂的发展和 添加剂复配规律的发展 车辆齿轮油添加剂经历了 几个发展阶段，从原来的铅皂一活性硫型逐步发展 到了硫一氯一铅型，硫一氯一磷型和硫一氯一磷一 锌型添加荆 ∞年代初开始使用第一代硫一磷型添 加剂，7O年代使用的是第二代硫一磷型添加剂“ ， ]989年出现了第三代硫一磷型添加剂 。硫一磷型 齿轮油添加剂中的硫主要来自硫化烯烃，硫化烯烃 由于具有优良的热安定性和极压活性，在高速冲击 负荷条件下能够有效防止齿面损伤，在近代齿轮油 中得到了广泛的应用，目前国内外中高档齿轮油中 大多使用硫化烯烃极压剂 近几年，随着含磷剂性能 的不断完善和添加剂复配技术的提高，以硫化烯烃 为主剂的齿轮油复合剂在 GL一5油中的加量也越来 越少，在一定程度上达到了降低成本、提高经济性的 目的，但硫化烯烃还存在以下几个方面的缺点和不 足 。 (1)生产成本高，价格贵，商品硫化烯烃 35000 ~ 36000元／t} (2)生产过程中产生的废物(如废水、废气、废 渣)多，污染大，三废处理困难，对环境不利； (3)硫化烯烃具有强烈气味。 因此，国外一些公司对硫烯生产工艺进行了改 进或寻找其代用品，其中Mobil公司、Lubri~l公司 的改进方法具有较先进的水平。Lubrizol公司新研 制的一种极压抗磨添加剂在齿轮油中使用时不仅可 代替硫化烯烃，还可代替含礁剂。使用该荆的配方通 过了L一37和 L一42台架。下面将介绍有关情况。 1 硫化烯烃的国内外现状 硫化烯烃中使用最广泛的是硫化异丁烯。硫化 异丁烯极压剂，Lubrizol、Mobil、Cooper、ELCO等公 司都有生产 并且针对不同用处，各公司都同时生产 几种不同性能的硫化异丁烯，如 Lubrizol公司就生 产 Lz5312、Lz5313、Lz5312A、Lz5340、Anglamol31、 Anglamo133等多种硫化异丁烯，分别用做切削油、 齿轮油、液压油、金属加工用油等的极雎剂，它们的 硫含量在 40 ～45 。 我国也试制了硫化异丁烯 T32]，其性质及性能 与 Anglamo133、Hitec E312类似0 。硫化异丁烯一般 用单氯化硫(s CI )和异丁烯在 甲醇催化剂的存在 下进行反应，再经一系列的处理而得到。 。生产硫化 异丁烯时，由于选用 S CI：做硫化剂，反应中放出大 量的HCI、H S等强腐蚀性气体，再加上废水、废渣 (含 NaC1和硫化物)，使三废处理困难 ，生产工艺复 杂。 硫化烯烃中还较常用的一种是硫化聚烯烃，它 的制备多以低分子量的聚烯为原料，如二聚异丁烯、 三聚异丁烯 丙烯及其二聚物、三聚物、四聚物等。硫 化聚烯烃的制备由于选用硫磺做硫化剂，生产工艺 简单，但产品的硫含量较低。如硫化三聚异丁烯的硫 含量在 35 左右 硫化烯烃通过烯烃和元素s或卣化硫在常压下 直接进 行反应 而制备 的各种方 法 已披 广泛使 用“ ，这些方法的缺点就是污染大，成本高，并且 产品有令人不愉快的强烈气昧。据介绍“ ，这种气味 收稿 日期 }1997一O4一O8。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 张白玲等．国外硫化烯烃的生产工艺改进及其代用品 45 是因其中硫酮(thiones)含量高所致。 2 硫化烯烃的生产工艺改进 国外一些公司对硫化烯烃的生产工艺进行了改 进，较有代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 性 的是 Mobil．Lubrizol公司生产的高 压硫化异丁烯，是在一个密闭严实的特定容器中，将 烯烃(异丁烯)和元素S在强碱催化剂存在下进行高 压反应，得到硫化异丁烯产品 这种方法产生的副产 物少，无污染，产品气味低，催化剂水溶液(无机相) 可以循环使用。制备原理如下： ＼c～ +s一。等 七七 々I i j k { l 一 J h 其中X，Y一1～6；n=1～1O。 配料 比：异丁烯 ：s：水一1：1：1．25～1：2．75：1．2 (tooles) 反应时间：2～22 h 反应温度：150～180℃ 反应压力：1～1O MPa或自生压力 制备过程为： 首先将异丁烯加入到不锈钢高压釜中，接着加 入 s、水及催化剂，反应混合物加热到 1 65"(2，在加压 条件下反应 2～20 h，然后冷却到 100~C，将剩余压 力从气体吸收塔(器)中排空，反应混合物进行相分 离，有机相过滤得到产品，无机相(催化剂的水溶液 层)循环使用。 高压硫化烯烃和传统硫化烯烃的制备工艺比较 见表 1。 衰 1 高压硫蟠和传统硫蟠的制备工艺及性能比较 维普资讯 http://www.cqvip.com 46 润 滑 油 1997年第 12卷 将这种高压硫烯和传统硫烯分别以 1．5 的剂量加 入到 ISO VG22o工业齿轮油，按 ASTM D2266 的 方法进行四球磨损试验；以 5 的剂量加入到基础 油中，按 ASTM DI30进行铜片腐蚀试验，锗果见表 1。 由表 1可见，高压硫化烯烃的极压性能和载荷 条件下的磨损性能比传统硫烯好，而铜腐蚀抑制能 力两者相当。 在同一复合剂配方中以高压硫烯代替传统硫 烯，并将复合剂以 5．5 的剂量加入到 SAE80W／9O 基础油中进行CRC L-42台架试验“ ，结果见表 2。 表2 L一42台絮试验结果 由表 2可见：使用高压硫烯的复合配方调制的 油品以远优于参比油的结果通过了L一42台架，说明 高压硫烯与传统硫烯相比具有更好的极压性能，可 代替传统硫烯使用。 3 硫化烯烃的代用品 近几年，国外几个大公司以各种金属清净剂为 原料制备新的极压抗磨剂，已发表了许多专利。其中 法国石油研究院连续在专利中介绍他们用烷基苯磺 酸和烷基酚的钡盐、钙盐，镁盐等为原料经硫磷化、 硼化等工艺制备一种新添加剂的过程。这种新添加 剂中同时含有S，P、B、Ca等多种元素，具有极压抗 磨性能“ “ 。日本Cosmo公司也在专利中介绍用烷 基苯磺酸盐和烷基水杨酸盐的混合物经硫化、硼化 工艺制备有极压，抗磨、抗氧、清净等多种性能的添 加剂“ ”。上述两家正处于研制阶段。有关新产品 的应用情况未见报导。 美国Lubrizol公司是世界上生产添加剂产量最 大 的公司之一。他们的齿轮油复合剂 Anglam— ol6085、Lz]045是目前世界上水平最高的．是我们的 复合剂赶超的目标，Lubrhol公司对齿轮油添加剂 的研究也处于领先地位。他们用高碱值清净剂(高碱 值磺酸盐)为原料研制的新型极压抗磨剂在车辆齿 轮油中应用已通过低速高扭矩的 L一37和高速冲击 负荷的L一42两个台架，并在配方中没有使用硫化烯 烃和其它含磷剂。据介绍，这种新型极压抗磨刺具有 良好的热安定性和极压抗磨性，并兼有抗氧性，特别 适合用于齿轮油及切削油中，也可用于内燃机油、汽 车传动液、液压油及其它润滑油中 另外，国外在新产品研究过程中还发现，碱性磺 酸盐本身(包括 ca、Ba、Na、Mg盐)不仅可做清净分 散剂，在许多情况下同样具有极压抗磨作用，在金属 切削过程中其效果不亚于S、P、C1等极压抗磨剂，其 作用机理不是和金属表面生成化学反应膜，是一种 物理覆盖的碳酸盐保护膜，可减少摩擦，防止熔接， 中和酸性污染物，对金属不腐蚀，不造成环境污染， 容易通过环保规定，被称为惰性 的极 压抗磨剂 (PEP) ”。 Lubrizol公司以高碱值磺酸盐为原料制备的新 型极压抗磨剂是一种硫化高碱值产品(Suffurized overbased product)．主要由高碱值产品(A)或硼化 高碱值产品( )与 SO2进行置换反应再与 S或s 源(B)进行硫化反应而得到，基制备工艺如图 1所 示 。 高碱值产品(A) 1 硼酸 ～ — — s 一 — — S或 S源(B) ～ — + 囤⋯ 圉一 口 l 硫化高碱值产品(新型彀压抗睹剂) 圉 1 折翌概压抗磨剂(琉化高碱值产品)的棚备工艺 下面分别介绍制备这种新型极压抗磨剂所需原 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 张白玲等．国外硫化烯烃的生产工艺改进及其代用品 47 料，产品形成过程及产品的应用。 3．1 制备代用品所需原料 3．1．1 高碱值产品(A) 制备所需的原料高碱值产品(A)的主要性质见 表 3。由表 3可见．制备新型极压抗磨剂所使用的高 碱值磺酸盐与以往为清净剂的磺酸盐有所不同，作 为清净剂的磺酸盐大多仅含有磺酸(SO H)一个基 团，不再引入其它官能团即可满足大部分使用要求 而这种原料中除磺磺酸基团外还引入琥珀酸酐。 cH。 )。 CH2—C 3．1．2 硼化 高碱值产品(A ) 高碱值产品(A)与硼化物接触反应制备出硼化 高碱值产品(A )，其主要性质见表 4。 3．1．3 S或 S源(B) 制备硫化高碱值产品(新型极压抗磨剂)所使用 的组分(B)是元素 S或是一种S源(B)，元素 S是最 常用的硫化荆。S源(B)可以是二硫代异丁醛、二苄 基硫化物、硫化烯烃等。 3．2 硫化高碱值产品(新型极压抗磨剂)的制备 首先用 SO：置换高碱值产品(A)或硼化高碱值 产品(A )中的CO ，置换后所形成的产品是几种产 物 的 混 合物，其 中至 少 有 一部 分是 亚 硫 酸 盐 (Sulfite)。用 SO。置换后的产品(含有亚磷酸盐)，再 用 s或 S源(B)进行硫化，硫化所形成的产品仍是 几种产物的混合物，其中至少有一部分是硫代硫酸 盐(Thiosulfite) 用极谱分析法来测量硫化高碱值产 品中亚硫酸盐和硫代硫酸盐的含量。 硫 化 高 碱 值 产 品 (Sulfurized Overbased Product)的形成过程示意如下： 置换 硫化 SO S或 S源(B) RSO~Na(Na2CO )x— RS0lNa(Na2SO )x— Rs03Na(Na2S2Oa)． 高碱值磺酸钠 亚硫酸盐 硫化硫酸盐 通过上述工艺制备的硫化高碱值产品(新型极 压抗磨剂)的主要性质见表 5。 由表 5可见：由于高碱值产品(A)或(A )与 SOz及硫化荆