【doc】水—DMF—NaCl系统活度系数和粘度测定

【doc】水—DMF—NaCl系统活度系数和粘度测定 水—DMF—NaCl系统活度系数和粘度测定 华东理工大学 JournalofEastChinaUni~rsityofSconceandTechnology Vo1.27Nm1 200102 文章编号:1006—3080(2001)01—0094—04 水一DMF—NaC!系统活度系数和粘度测定 秦原,虞大红,胡伟,刘洪来,胡英 (华东理工大学化学系,上海200237) 摘要:利用电池电动势法测定了298.15K下NaCI在不同DMF台量的水一DMF混合溶剂中的 活度系数.结果表明,随着混合溶剂中DMF舍量的增加NaCI的活度系数减小.测定了水一DMF— NaCI混合轴在不同温度下的粘度. 关键词:活度系数}混合溶剂;粘度;N,N一=甲基甲酰胺;电池电动势 中圈分类号:0645文献标识码:A MeasurementofActivityCoefficientandViscosity ofWater—DMF—NaClMixture OtNYuan,YUDa-hong,HUWe4,LlUHong—lai',HUYing (DepartmentofChemistryECUST,Shah?ai200237,China) Abstract:ActivltycoefficientsofNaC1inwater—N,N—dimethylformamide(DMF)mixedsolventsare determinedat298.15KbyEMFmeasurementwithsodiumionselectiveelectrodeandAg—AgCIelectrode. ItisshownthattheactivitycoefficientofNaCIdecreasewiththeincreaseofconcentrationofD MFin mixedsolvents.Theviscositiesofwater—DMF—NaCIternarysystematdifferenttemperaturehavealsobeen measured.Theexperimentalviscositieshavebeencorrelatedbyusingpseudo—binarysoluteaggregation modelpresentedbyLiueta1.Themeandeviationbetweencalculatedresultsandexperimenta ldatais 2.6. Keywords:activitycoefficient;mixedsolvents;viscosity;N,N—dimethylformamide;EMF 水是一种典型的质子溶剂,?,?一二甲基甲酰 胺(DMF)是一种典型的偶极非质子溶剂,两者的混 合溶液是溶液化学家非常感兴趣的体系,同时DMF 的水溶液还是一个模拟蛋白质内部环境的模型溶 液,所以对水,DMF混合溶剂性质的研究具有重要 的化学和生物学意义].本文用电池电动势法 (EMF)溅定了298.ISK时水一DMF—NaCI三元系中 NaCI的平均活度系数,同时还测定了不同温度下的 粘度数据. 基金瑁目:国家自然科学基金资助项目(29876006.2973617o) E-retail:hlliulZ@online.sh.cn 收稿日期t2000—04—11 作者筒介:事原(1971一).男.河北琢鹿人.硬士.研究方向为分子热 力学. 1实验部分 1.1实验仪器和试剂 6801型玻璃钠离子选择性电极:上海电光器件 厂生产;Ag—AgCI电极:按Bates描述的热解一电解 法口制得;pXS-215型离子活度计,上海雷磁仪器厂 生产,分辨率0.1mV,精度0.2mV;乌氏牯度计,由 二次蒸馏水标定毛细管常数;NaCI,分析纯,在 673K下干燥8h后置于干燥器中备用;DMF;分析 纯,经二次精馏提纯,在分子筛存在下密闭保存,折 光率=1.4270(文献值1.42817);二次蒸馏 水,电导率l6/tS/cm. 1.2电极Nernst响应检验 第1期秦原等:水DMF—NaC1系境活度系数和牯度测定 用NaCI水溶液检验电极的Nernst响应是否良 好.将Na离子选择性电极(ISE),自制Ag—AgCI电 极和NaC1水溶液组成下列电池: Na1SElNaCI(m),H20lAgCI,Ag 由Nernst方程 E:E.+墨l(m)一E.+墨ln (1) 水溶液中NaC1的平均活度系数可以取美国国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 局(NBS)的数据],从图1可以看出E与lna? 具有良好的线性关系,图中直线的斜率为51.42 mV,理论值为51.38mV,可见自制Ag—AgC1电极 和Na离子选择性电极在所研究的浓度范围内呈 Nernst响应. 图1电极Nernst响应检验 Fig.1Examinationofnernstianresponse oftheelectrodes 1.3水-DMF混合溶剂中NaC1平均活度系数的测 定 NaC1在水一DMF混合溶剂中的平均活度系数 由EMF法测定.将离子选择性电极和待测溶液组 成下列电池: NaISEiNaCl(m),DMF—H2OAgCI,Ag 当离子计读数在15min内不变化时 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 E值.电池 为一个带恒温夹套的圆柱形玻璃容器,298.15K下 温度控制精度可以达到土0.05K.作者测定了不同 NaC1浓度,DMF质量分数分别为0,0.10,0.20, 0.30,0.40,0.50和0.60时上述电池的电动势. 由(1)式可以看见,由m和E的实验数据计算 平均活度系数需要知道标准电池电动势E0,但 混合溶剂系统的E.是无法预先得知的.一般是将某 一 可靠的活度系数模型代人式(1),然后由m和E 的实验数据拟合E.和模型参数,并进而求出.本 文采用Pitzer模型 ln7?一一(1/3)A+El./(1+bl.)+(2/b)ln(1+ 6]+{2卢如+2(卢./a)[1一(1+ n;一?.I/2)exp(一al.]}+1.5mC (2) 其中6=1.2,口=2.0,I为离子强度,卢,卢.和C是 Pitzer参数,A一(2nN.P)"[e/(4ET)]为De— bye—Huckel参数,其值与溶剂密度P,溶剂介电常数 E及温度T有关,?.是Avogadro常数,混合溶剂的 密度和介电常数分别取自文献口j.计算时共有4 个未知参数:E0卢,卢"和c. 2结果与讨论 2.1NaCI在水一DMF混合溶剂中的活度系数 表1是实验测得的电池电动势以及用上述方法 得到的NaC1的活度系数,表2是拟合得到的标准 电池电动势,Pitzer参数以及电动势的实测值与 Pitzer方程计算值的偏差.计算值与实验值的平均 偏差为0.06mV,最大偏差为0.18mv,考虑到实验 所用离子计分辨率为0.1mV,精度为0.2mV,实验 结果是令人满意的.图2为本工作的实验值与文献 数据的比较,从图中可以看出在水溶液中两者 吻合很好,在水一DMF混合溶剂中实验值与文献中 用相似实验方法得到的数据有一定的偏差,这可能 是钠离子选择性电极在水一DMF混合溶剂中偏离 Nernst响应所致. ) mN《l/(tool.kg一 图2活度系数实验值与文献数据比较 Fig.2ComparisOnsbetweenexperimentalactivity coeffientswithliteraturedata 一-- Thiswork~?一,[4](础—o.o)} 0Ref_[7](‰F=0.3)}?一Ref.[8](F=05) 图3是不同溶剂组成下NaC1活度系数随浓度 的变化.由图可见,NaCI的活度系数随着浓度的增 加,先迅速地减小,达到最小值后逐渐上升.这是电 解质溶液的普遍行为,在低浓度下正负离子间的静 电吸引作用占主导地位,随着浓度的增加离子间的 静电吸引作用增强,所以活度系数随着浓度的增加, 而减小,但在浓度较高的时候,体积排斥作用占主导 96华东理工大学第27卷 F=0.0 0.01624 O.O2219 0.02853 ,F=o.1 O.02275 0.03007 O.04251 O.05660 O.07426 "r=O.2 0.02427 0.O311O 0.05117 0.06688 O.O8792 tbMF=0.3 O.O1359 O.O1784 0.02364 0.1)3076 O.03875 O.04835 0.06233 F=O.4 0.01478 0.02044 0.O2660 0.03642 0.04889 0.06597 ‰F—o.5 O.O1395 O.O1957 O026Zl O03471 O04563 O058O4 O.O7482 "F=o.6 0.02458 0.03183 O.1)4O63 O.05490 O.07136 190.3 175.3 163.2 147.6 128.2 l04.6 l62.7 l49.2 1326 118.9 1O6.O 一 93.4 0.8811 O.8658 08526 08343 081)97 0.7782 0.8625 0.8478 0.8284 O.8115 0.7949 O.7782 O.8548 O.8414 O8266 O.8126 O.7963 07793 O.8765 0.8627 O.8474 0.8323 O.8183 O.8044 O.788O 0865O O.8474 O.832O O8127 07935 O.7733 O.8568 0.8372 O.8190 O.8004 O.7814 O.7640 O.7452 O.8055 O7871 0769O O.7458 0.7249 0.1275 0.1671 仉2266 0.2817 0.4517 O.6743 O.1252 0.1592 0.2091 O.Z687 O.3539 O4699 O.1151 0.1501 O.1938 0.2488 0.3l44 0.4002 0.O7991 0.10189 0.12879 0.16398 o_2o874 0.ZSO85 O.38155 O08740 0.1225 0.17O8 0.2447 0.3476 0.4489 0.097O3 O.1215 O.1535 O1959 O.2489 0.3244 O.4315 O.09288 0.1250 O.18O2 O.Z646 0.3667 92.20.7609 79.30.7434 651仉7241 54.80.7109 3250.6849 132O.6675 813O.7623 70.0O.7473 57.2O.73O6 45.4O.7158 32.30.7OO5 18.8O.6862 0.7624 0.7458 O.7300 O.7151 O.7017 O.6887 O.7715 O7552 O.7395 O7234 O.7076 0.689O 0.6713 O.7539 0.7302 O.7069 O.6822 O.6592 O.6437 O.7255 O.7082 n69O2 O.6714 O.6532 0.6334 O.613l O.7035 O.6790 O.6488 O.6175 O.592O 0.865 1.025 1.319 1.693 1.925 0.62l O.824 1033 1.294 1.582 1.9O6 O.52O9 O.6855 O.932O 1.2677 1.6825 2.1771 O.4942 0.6494 0.8134 1.024O 1.2945 1.7335 O.5958 O.7436 O.9O9O 1.1】85 1.3682 1.677O O.5718 O.7456 0.936O 1.1699 1.4271 O.481O O.6085 0.748O O.8962 — 1.0 7.4 2O.4 33.7 4O.7 39.4 50.0 59.8 70.2 8O.8 92.1 59.2 71.7 827 93.9 1O4.6 76.2 86.9 96.5 1O5.2 1l4.2 O.6601 0.657O 0.6565 0.6621 0.6683 0.6742 0.6652 0.66l4 O6619 0.6676 0.6794 06759 0.6647 0.6562 0.6548 0.6644 0.6889 札6579 O.6462 0.639O O.6352 0.6364 O.6493 0.6282 0.6183 0.61l7 0.6087 0.6113 0.6226 0.5948 O.5806 O.5724 O.5707 O.5778 0.5724 O.5576 o_5472 0.5414 O.5404 448426568699...州?;兰他抓‰ m吼? _:_:00000?mmm哪卅m卅m圳mm哪普!毗豫弧 第1朝秦原等:水DMF—NaCI系统活度系数和粘度测定 裹2标准电极电位,Pitzer参数及拟舍误差 Table2StandardpotentiaJsofthecells,parametersofPitzermodelandthefittingdeviations 地位,活度系数又转为随着浓度的增加而升高.由于 NaCl浓度不高(小于2mol/kg),高浓度下活度系数 随浓度的增加而升高的现象未得到充分反映.图4 是不同NaCl浓度下,NaC1活度系数随溶剂组成的 变化关系,从中可见,随着DMF含量增~ONaC1的活 度系数在大多数的情况下是减小的,这是由于 DMF含量增加后降低了混台溶剂的介电常数,而介 电常数的减小意味着离子间静电作用的增强. 2.2水一DMF-NaCI混合物的粘度 混台物的粘度由乌氏粘度计测定.表3列出了 不同温度下水一DMF—NaCI混台物的运动粘度的实 验结果.由实验结果可以看出,水一DMF混合溶剂的 粘度受浓度的影响很大,在DMF的摩尔分数为0.3 左右时存在一个极大值,而NaCl对混台溶剂粘度 的影响则不大.在储德莹等关于NaCI由水向水一 DMF混台溶剂的迁移熵的研究口以及水一DMF系 统的偏摩尔体积的研究中都发现在DMF的摩尔 分数在0.075左右有一个极值,这些现象可能都与 在纯水中加人少量的DMF后溶剂的结构更加有序 有关.用拟二元溶质聚集模型对实验结果 进行了关联,平均相对误差为2.5.