低密度支撑剂用酚醛／环氧树脂改性复合材料的研究

低密度支撑剂用酚醛／环氧树脂改性复合材料的研究 低密度支撑剂用酚醛,环氧树脂改性复合 材料的研究 第23卷第1期高分子材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 v.1.23,ND.1 2007年1月POtYMERMATERIAISSCIENCEANDENGINEERINGJan.2007 低密度支撑剂用酚醛/环氧树脂改性复合材料的研究 黄勇,高 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf 峰,周涛,张爱民 (i嚆6分子材料工程国家重点 实验室 17025实验室iso17025实验室认可实验室检查项目微生物实验室标识重点实验室计划 ,四川大学高分予研究所,四川成都610065) 摘要:采用液体酚醛树脂浸渍.再用环氧树脂包覆的方法帝】备了以坚果壳为基体的低密度支撑荆用复合 材料,通过lNSTRON万能材料试验机.TGA.SEM等洲试手段洲试了复合材抖的性能研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明.浸溃 的酚醛树脂溶液浓度达到7O时.复合材料在6OMPa压力下变形量有一最小值;随着颗拉表面包在屡 环氧树脂量的增加.复合材料在6OMPa压力下变形量逐渐战少,当树脂量大于25时,变形量变化不 大ITGA表明复合材料耐热性提高SEM发现未包覆改性的颗粒表面有较多孔洞,包覆改性后的复舍 材料表面较光滑.孔洞明显减少l豆微镜熙片显示未包覆改性的颗拉60MPa压力下严重破裂.而蔓合材 料没有破裂现象,且颞牡表面有明显的树脂屉I吸水能力由3O.45降至6.58.耐溶刺性能明显提高. 关量词;酚醛树脂l环氧树脂l低密度支撑荆I水力压裂 中田分类号lTQ323.1文献标识码;A文章埔号;1000-7555(2007)01—0199—05 支撑剂就是在石油水力压裂中用来支撑裂 缝不使裂缝再重新闭合的一种固体颗粒【1].天 然石英砂,烧结陶粒一直是石油压裂技术中广 泛使用的支撑剂[2].但这类支撑剂密度大,沉降 速度快,极易在井筒附近沉积,波及范围和有效 支撑面积低,且这类支撑剂所需携砂液黏度高 使设备和地层伤害大,压裂成本大幅度增加.在 保证支撑剂高强度的条件下,尽可能降低支撑 剂的密度,一直是研究者努力追求的目标. 国外已对低密度支撑剂进行了比较广泛的 研究和应用DawsonJeffreyC.等采用粘接剂 如水泥,高分子材料等与无机填料混合,造粒再 固化而成低密度支撑剂【3].McDanielRobert R.等以坚果壳为基材,采用酚醛.环氧树脂或 异氰酸酯等改性制备了低密度支撑剂[4].但研 究低密度支撑剂复合材料结构与性能的文献鲜 见报道.为此,本文首先采用酚醛树脂浸溃再用 环氧树脂包覆的方法,制备了一种以坚果壳为 基材,酚醛,环氧树脂增强的低密度支撑剂用复 合材料.研究了酚醛树脂浸渍浓度以及环氧树 脂的二次包覆对复合材料性能的影响,并采用 INSTRON万能材料试验机,TGA,SEM,偏光 显微镜等测试手段测试了复合材料的性能. l实验部分 1.1主要原料与试剂 基体材料:坚果壳粉碎筛选为20mesh.-.~40 mesh的颗粒,自制'酚醛树脂:自制;E,44环氧 树脂:湖南岳阳石化生产,固化剂:自制,硬脂酸 钙:成都科龙化工试剂厂,分析纯. 1.2主要仪器殛设备 拉力试验机:1NSTR0N4302型万能材料 试验机,Instron公司产品;高速搅拌机:GH一 10DY型,北京市鳆料机械厂产品;SEM环境 扫描电子仪:JSM一59001V型,日本JE0I公司 产品~COIC型偏光显微镜,重庆光学仪器厂产 品;自制带柱塞的圆筒形模具. I.3试样制备 粉碎坚果壳筛分成20mesh,40mesh的 颗粒,烘3h--~4h,干燥温度为120C.将干燥颗 粒置于容器中,用酚醛树脂的乙醇溶液浸没,取 出颗粒滤去多余树脂溶液,室温放置24h,然后 收稿日期2006—09—04 基金项目t国家高技术研究发展项目(863计划)(2003AA33302O.2002AA333O70) 联系人-张爱民,主要从事材料结构与性能的研 究,E-mail,amzhang215@rip.sina.corn 20o高分子材料科学与工程 在烘箱中逐步升温至180?固化,升温过程中 不断搅拌防止颗粒结块.取已同化的颗粒于高 速搅拌机中,缓慢加入6O环氧树脂的丙酮溶 液.待溶剂挥发完后取出颗粒并置于烘箱中逐 步升温至15o?固化.文中1是纯坚粜壳颗粒 样品,2为70%酚醛树脂溶液浸渍坚果壳颗粒 固化后的样品.3为242,5的E-44环氧树脂,1 固化剂包覆75的2样固化后所得的样品. 1.4性能嗣试与裹征 I.4.1力学性能洲试l取同体积样品放入自制 带柱塞的圆筒形模具内,用INSTRON万能材 料试验机潮试样品抗形变能力.INSTRoN压 机速率0.5ram/rain,压力60MPa时停止.以样 品实际下降的距离作为样品的形变量. 1.4.2TGA热分析{采用inst2950型(USA TA.Inc)热分析仪,样品8mg,"-lOmg,氮气氛. 以1O?/rain升沮速率升沮至恒重,记录质量 变化率. 1.4.3耐水淳荆性他l按GB/T1034—1998毅 料吸水性能测试方法测试样品的暇水性能. W_=(',l2一',l1)/ml 式中t——试样吸水率,',l.——浸泡前试样 的质量I',l.——浸泡后试样的质量. 1.4.4偏光最微分析t将干燥的样品在COIC 型偏光显徽镜(重庆光学仪器厂产品)上观察样 品的形貌并拍照.放大倍效50倍. I.4.SSEM表面分析t颗粒表面用日本JEOI 公司的JSM-59OOLV扫描电镜观察形貌.工作 电压2okV. 2站粜与讨论, 2.1对蠢材膳溶豫浓度和环氯树膳量对力学 性艟的影响 酚醛和环氧树脂被广泛用作覆膜砂的粘接 剂?具有桔接强度高的特点,用其浸渍的基体具 有开孔事低,不透性好.且强度高硬高大,化学 性质稳定以及耐蹭性好等优点.适用于有化学 腐蚀的,耐水溶剂体系B).坚果壳颗粒为多孔疏 松纤维材料;未经改性时强度低.不能直接作为 结构材料.而利用硬度较高的高分子材料填充 其疏松纤维孔隙,能增加材料的密实性并赋予 材料较高的强度.坚果壳的主要化学组分有纤 维素,多戊糖,木素等,这些组分中的酚型单元, 醛基结构以及醇羟基均可以与醛类,酚类,异氰 酸醣类等发生缩合反应"川.酚醛树脂在受热或 酸性条件下,羟甲基之间,羟甲基与苯酚或取代 苯酚的邻位,对位可发生缩聚,交联成硬度高的 体型高聚物[8].同时,酚醛树脂又能与坚果壳中 存在的反应型基团发生反应,使坚果壳与树脂 间的相容性变好,且树脂内的苯环又赋予复合 材料更高的刚度. 复合材料的强度所选酚醛树脂 型号 pcr仪的中文说明书矿用离心泵型号大全阀门型号表示含义汽车蓄电池车型适配表汉川数控铣床 有 关,也与酚醛树脂浸渍浓度有关.从Fig.1看 出,酚醛树脂溶液质量分数为7O时,复合材料 的扰变形能力最佳,60MPa压力下形变量最 小.树脂质量分数为8O时,抗变形能力稍差, 可能是当树脂浓度较大时,黏度高不易渗透到 纤维材料内部,增强效果不佳造成.树脂浓度较 小时,溶剂首先渗透到艨粒内部占据孔隙使渗 透到颗粒内部的树脂量减少,升温固化时溶剂 滥出留下较多空隙.也不能有效增强颗粒.未浸 溃树脂由于颗粒强度小易变形,导致受压后严 重结块,不易从横具中取_诎. 暑 暑 gI.0 暑 皇ols 0.6 Phenonicresin'sconsternations(%) Pt1.1Therelationshipsb~'s. weenphenonlcreslncon~. centratioaanddeformation 暑 暑 i .皇 苫 E 皇 U 0 0.64 0.58 O.52 0.46 IO2540 Eoxy曲ntent(%1 F?暑.2TherelntionsbipsbetweenE一44resin'scontent andderermation 酚醛树脂浸渍后在固化过程中由于热应力 导致的微裂纹以及由于挥发分的流失产生的孔 第1期黄勇等:低密度支撑剂用酚醛/环氯树脂改性复合材料的研究 洞都会严重影响材料的力学强度.采用环氧树 脂的二次包覆能填充热应力导致的裂缝和新产 生的孔洞,使复合材料的性能尽可能提高.其复 合材料的性能与二次包覆的树脂型号和树脂量 有着密切的关系.环氧树脂的优点是固化时无 小分子释放,无孔洞产生,产生的内应力小.一 方面,环氧树脂中环氧,羟基基团赋予树脂高反 应活性,使树脂固化物具有很强的内聚力和粘 接力,苯环赋予聚合物耐热性和刚度[9].另一方 面,环氧,羟基基团也与坚果壳中存在的酚型单 元,醛基结构,醇羟基以及酚醛树脂中的醇羟基 反应增加了体系的相容性.由Fig.2可见,随着 颗粒表面包覆的环氧树脂量的增加,60MPa压 力下的变形量逐渐减少.当树脂量大于25后, 变形量变化不大.这是因为低环氧树脂量时.树 脂填充酚醛树脂固化后留下的孔隙.颗粒压缩 强度提高,当空隙填充完后增加环氧树脂量对 颗粒压缩强度的能力影响不大.Fig.3是纯坚 果壳,坚果壳浸渍7o酚醛树脂和二次包覆 25环氧树脂的样品,在不同压力下变形量曲 线.由Fig.3可知,三种样品都随着压力的增 加,变形量逐渐增大,但1样品在低压力时变 形量就特别大,10MPa下,3的变形量为0.15 mm,2为0.24mm,1达到了0.55mm. 06 02 一 O2 o204060 Axialpressure(MPal Fig.3Therelationshipsbetweenaxialpressureandde- formationof1".2.3 2.2TGA热分析 酚醛树脂的热分解分三个阶段:250C, 400C是酚醛树脂后固化阶段同时树脂开始降 解,有甲醛,水,二氧化碳的释放;400C,600 C进一步热降解,生成苯酚,羟甲基苯酚以及二 羟甲基苯酚等片段;500C,750?炭化阶段. 产生H,CO,CH[1...普遍认为苯环及亚甲基的 存在是使酚醛树脂耐热性高的原因n叫.由 Fig.4可见,1为未经改性的坚果壳颗粒,在 265C附近由于热降解而快速失重l文献中普 遍认为环氧树脂耐热性比酚醛树脂要差些【1.9], 但本实验TGA分析结果表明环氧树脂并没有 降低复合材料的耐热性,如Fig.4中2和3热 失重曲线基本重合.约在280?开始分解,在 335C和370?附近出现两失重峰.这可能是 环氧树脂量少,复合材料的耐热性主要还是由 酚醛树脂决定的缘故.500?时.1的残炭率为 2O.而2,3"的残炭率达到了50.这是由于 酚醛,环氧树脂的改性提高了坚果壳颗粒的耐 热性. IIO 蔷8o ' 50 Tab.1Al~orbabllltyof1.2and3Indis— tilledwater 2.3耐水溶剂性能 坚果壳因其食有大量的亲水基团如羟基, 醚键.易吸附水而膨胀,且易水解.从Tab.1看 出,1吸水率最高,水溶液为黄色,表明耐水溶 剂性能最差I2用酚醛树脂浸渍固化后,减少 了坚果壳纤维孔洞,水渗透到内部困难,另一方 面,酚醛树脂与坚果壳中的羟基官能团发生交 联反应减少了低分子物质的存在I3环氧树脂 的二次表面包覆.进一步减少了空隙和低分子 物质,其耐水性能最佳. 2.4显微镜照片 Fig.5是纯核桃壳和包覆改性后的复合材 料受60MPa压力后的显微镜照片.Fig.5中1 照片颗粒有明显变形,且有些颗粒严重破裂; 第1期黄等;低密度支撑剂用酚醛/环氧树脂改性复合材料的研究203 DegradationandStability,2001.3t521~527 TheStudyofPhenolicResin/EpoxyResinEnwrappedand ModifiedNutshellCompositeMaterial HUANGYong,GAOShu—feng,ZHOUTao,ZHANGAi—min (TheStateKeyLaboratoryolPolymerEngineel'ingandMaterial,Vo61merResearch InstituteofSichuanUniversity,Chengdu610065,China) ABSTRACT:Thispaperprepareacompositematerialsbasedonabandoned— nutshell,whichcan beusedaslowdensityproppantmaterialinhydraulicfracturing.Thiscompositematerialwas preparedbyimpregnatedcrushednutshellinReso1.andthenenwrappedbyE-44resin.BylN— STR0N,TGAandSEMete,thispaperhasstudiedtherelationshipbetweenthestructureand performance.Theexperimentalresultsshowthat:whenResol'smassfractionis7Opercent,the ant.deformationabilityofthecompositematerialisbiggest.MoreE一44resinused,theant —defor— marionabilityofthecompositematerialisbiggerandwhenE,44resin'scontentisbiggerthan25 percent.itsant—deformationabilityisnotchanged.TGAshowsthatitshot— enduranceabilityis biggerthanbefore.SEMshowsthatafterenwrapped,itssurfaceismorelubricity,lessaper— tures.Absorbabilityindistilledwaterisdroppedfrom30.45percentto6.58percent. Keywords:resol;E一44resin;lowdensityproppant;hydraulicfracturing (上接第198页.continuedfromP.198) StudiesonEVA/OrganicMontmorilloniteTreated byCompoundSwellingAgentNanocomposites LUOYan—ling',TIANYan',WUShi—shan,SHENJian'' (』.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversity, Nanjing210093,China;2.CollegeofChemistryandEnvironment Science,NanjingNormalUniversity,Nanjing210097,China) ABSTRACT:Anorganicmontmorillonitetreatedbycompoundswellingagentoetadecylam— monium(0DA)andamimoundecanoicacid(AUA)wasobtainedandabbreviatedasMMT— ODA +AUA.Theethylene—vinylacetatecopolymer(EVA)/MMT一 0DA+AUAnanocompositeswas preparedbymeltintercalationtechnology.ThestructureandpropertiesoftheMMT—ODA+ AUAandEVA/MMT.ODA+AUAnanocompositeswerecharacterizedbyFT-IR,XRD,Molau testandmechanicalpropertiestest.Theresultsshowthatthe0DAandAUAsalthavebeenex— changedintothegalleriesofthemontmorillonitelayersbycationexchangereaction.TheEVA chainsintercalatedjntothegalleriesoftheMMT一 0DA+AUAlayersbymeltprocessandanin— tercalatednanoeompositeswasprepared.Theinterfaceintefactionbetweenthecomponentsinthe EVA/MMT— ODA+AUAnanocompositeswssstrong.ComparedwiththoseofEVA,Theten— silestrength,tearstrengthandYoungsmodulusofEVA/MMT— ODA+AUAnanocomposites wereimproved.ThewaterabsorptionofEVA/MMT— ODA+AUAnanocomposileswaslower thanthatofEVAduetobarriereffectofthesilicatelayers. Keywords:EVA;MMT;compoundswellingagent;nanocomposites;structureandproperty