两种新型纳米光催化剂的制备及其光催化性能研究（可编辑）

两种新型纳米光催化剂的制备及其光催化性能研究（可编辑） 中图分类号: 学校代码: : 密级: 高蕊犬淫 硕士学位论文 两种新型纳米光催化剂的制备及其光催化性能的研究. 论文作者 申请学位 理堂亟? 研究方向环境化学 答辩委员会主席 唐景春 南开大学研究生院 二一三年五月南开大学学位论文使用授权书 根据《南开大学关于研究生学位论文收藏和利用 管理办法 关于高温津贴发放的管理办法稽核管理办法下载并购贷款管理办法下载商业信用卡管理办法下载处方管理办法word下载 》,我 校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理 规定。南开大学拥有在 《著作权法》规定范围内的学位论文使用权,即:学位获得者必须 按规定提交学位论文包 括纸质印刷本及电子版,学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文, 并编入《南开大学博硕士学位论文 全文 企业安全文化建设方案企业安全文化建设导则安全文明施工及保证措施创建安全文明校园实施方案创建安全文明工地监理工作情况 数据库》;为教学和科研目的,学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读,在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务;根据教育部有关规定,南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文;学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所及其万方 数据电子出舨社和中国学术期刊光盘电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并 收入相应学位论文数据库,通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 论文的权利。 非公开学位论文,保密期限内不向外提交和提供服务,解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站:://...:/.。 本人承诺:本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品,并已通过论文答辩; 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致,如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份,由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字: 基嫂 日 年 月 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 两种新型纳米光催化剂的制备及其光催化性能的研究 姓名 // 朱娜 学号 答辩日期 论文类别 学历硕士口 博士口 硕士专业学位/高校教师口 同等学力硕士口 院/系/所 环境科学与工程学院 专业 环境科学 . 通信地址邮编:天津市南开大学蒙民伟楼室 备注: 是否批准为非公开论文 否 注:本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写一式两份签字后交校图书 馆,非公开学位论文须附《南开大学研究生申请非公开学位论文审批表》。南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外,本学位论文的 研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名: 塞塑 年 月 日 非公开学位论文标注说明 本页表中填写内容须打印 根据南开大学有关规定,非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文,公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制?年 口秘密?年 口机密?年 保密期限 年 月 日至 年 月 日 审批表编号 批准日期 年 月 日 南开大学学位评定委员会办公室盖章有效 注:限制年可少于年:秘密?年可少于年:机密?年可少于年摘要 摘 要 随着社会的快速发展,生活和生产过程带来的诸多环境问题越来越严重, 特别是对人类和生态环境能够产生不良影响的有机废水的处理正在困扰着人 们。虽然现在有很多方法被应用到废水处理工艺中,可是这些处理方法并不能 达到理想的处理效果。纳米光催化材料具有高活性、高选择性和高稳定性等特 点,因此这些材料对废水的处理,特别是对废水中的一些染料、内分泌干扰物 等有机污染物的去除有很好的效果,而且这些材料容易从反应体系中分离,不 会对环境造成二次污染。鉴于这些优点,纳米光催化材料的开发和研究显得越 来越重要。磷酸银和钨酸铋两种粉末的带隙能比较小, 在可见光下就可以被激发,光催化性能良好,因此这两种新型的纳米光催化剂 受到了越来越多的关注。 本论文主要研究、制备了磷酸银和钨酸铋两种光催化剂,主要包括以下几 个方面的内容: 一光催化剂的制备 以硝酸银和磷酸氢二铵为原料,不断调整影 响制备过程的各种条件,如混合液的初始浓度、值等,采用简单的直接沉淀 法制备出了球状的光催化剂。 以硝酸铋和钨酸钠为原料,聚乙烯吡 咯烷酮,为模板剂,不断调整影响制备过程的各种条件,如反应 温度、反应时间、初始浓度、模板剂的量等,采用简单的水热合成法制备出了 三维花球状的光催化剂。 二光催化剂的物理性质表征 利用射线衍射仪和射线光电子能谱对实验制备的 这两种光催化剂的晶项和纯度进行了 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ; 利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对实验制备的 这两种光催化剂的形貌和尺寸大小进行了分析; 利用比表面积测试仪对实验制备的这两种光催化剂的比表面积和摘要 孔径进行了分析; 利用紫外一可见分光光度计对实验制备的这两种光催化剂的吸收光谱进行 了分析。 三光催化剂的光催化性能表征 根据一有机染料光催化反应体系中有机染料的降解去除情况来评价 实验制备的光催化剂的催化性能。?论文中研究了实验制备的 光催化剂对多种有机染料的去除情况:可见光照耀 后,.光催 化反应体系中, 的去除效率几乎为%;?反应体系的值对 有机染料去除效果的影响情况:在一光催化反应体系中,反应的溶液 的维持在近中性的环境下,光催化剂对的降解最为明显;?该 催化剂的稳定性:经过三次循环实验后,实验制备的样品的光催化。工台月匕. 并没有表现出很大的差别;?有机染料降解去除的机理:在. 光催化反应体系中,的降解是由光生空穴直接氧化的结果,光生空穴为整 个反应体系的主要活性氧化物。实验表明制备的光催化剂可广泛应用于 可见光下降解多种阳离子有机染料。 根据.光催化反应体系中苯酚的降解去除情况来评价实验制 备的光催化剂的催化性能。?论文中研究了实验制备的光催化 剂对苯酚的去除情况:紫外光照耀 后,一光催化反应体系中, /的去除效率几乎达到了%;?该催化剂的稳定性:经过四 次循环实验后,实验制备的粉末的光催化性能并没有表现出很大 的差别; ?苯酚降解去除的机理:在.光催化反应体系中,苯酚主要是由于 光生空穴和超氧自由基,。氧化的实现降解的,部分是由羟基自由 基’ 参与反应而得到去除的。实验表明制备的光催化剂可广泛应用于 紫外光 照射下降解苯酚以及其衍生物。 钨酸铋光催化苯酚有机染料 关键词:磷酸银 物理性能 , . ,. . ., . ., . , : ,, , . , ” ,?,, , ,,,,. 二 .? ; ? ;? ;?. . 三 ? .? ?. :;? ‘ : :?, : :? : . . ? .?: %如, ;? ?:;? : ., . :目录 目 录 目 录?. 第一章绪论??一 第一节有机染料和内分泌干扰物综述.. 第二节有机染料和内分泌干扰物的处理方法.。 第三节光催化材料的分类??.. 第四节纳米光催化剂的制备合成技术.. ..纳米光催化剂的物理合成方法?. ..纳米光催化剂的化学合成方法? ..纳米光催化剂的改性第五节纳米光催化剂的仪器表征??一 第六节磷酸银和钨酸铋的国内外研究现状??.. 第七节选题目的及研究内容? 第二章磷酸银光催化剂的制备及其性能研究 第一节本章引述 第二节实验部分 ..实验试剂和仪器一 ..磷酸银样品的合成. ..磷酸银样品的光催化实验. 第三节结果与讨论 ..实验制备的磷酸银样品的和分析?一 ..实验制备的磷酸银样品的、和图谱分析??.. ..实验制备的磷酸银样品的光催化性能研究??一 ..实验制备的磷酸银样品的光催化降解机制的研究??.. 第四节本章小结 目录 第三章花状.介孔钨酸铋光催化剂的制备及其性能研究?. 第一节本章引述 第二节实验部分 ..实验试剂和仪器.. ..花球状钨酸铋样品的制备. ..花球状钨酸铋样品的光催化实验. 第三节结果与讨论..实验制备的钨酸铋样品的分析..实验制备的钨酸铋样品的图和图分析??. ..实验制备的钨酸铋样品的分析..实验制备的钨酸铋样品的图谱分析..实验制备的钨酸铋样品的光催化性能研究??. ..实验制备的钨酸铋样品的光催化降解机制研究. 第四节本章小结 第四章结论与展望第一节结论第二节研究创新 第三节存在的不足与展望参考文献. 致谢?.. 个人简历. 第一章绪论 第一章绪论 第一节有机染料和内分泌干扰物综述 在过去的几十年间,人们的生活发生了翻天覆地的变化,经济不断飞速发 展,人们的生活水平也得到了很大程度的提高。然而这种翻天覆地的变化,也 带了很多不容忽视的环境问题。其中人口增长和社会的复杂化,各种工业,农 业及日常活动产生的大量废水正在污染着我们的环境并且已达到了无法容忍的 地步,特别是含有多种有机染料和内分泌干扰物的工业废水的有效处理已经成 为困扰人们的一大难题。 染料是指一类与人们的生活密切相关的,能使其他物质着色的物质。我们 的生存环境离不开各种各样的染料,比如油漆、纺织、衣服、食品、化妆品等 多个行业都需要染料【。然而随着染料行业的飞速发展,大量染料废水的排放也 给环境带来了不良的影响。有机染料废水一般都具有水质成分比较复杂、水质 变化不稳定、值多变、有毒有害物质含量比较多等特点。这些有机染料废 水一旦排入到环境体系中不仅会影响人们的视觉和味觉,而且它们的致癌、致 突变、致畸性还会对人体健康和生态系统造成不可估计的多种不良影响,例如 有机染料废水排入到水体后会消耗掉水体中存在的溶解氧,使水体中溶解氧的 量迅速下降,进而影响水体中生物的生活。有机染料废水的排入 还会造成水体 严重富营养化,使藻类等一些水生植物大量繁殖,这些水生植物的生长同样也 会消耗掉大量的溶解氧,影响鱼类等其他生物的生存,进而影响到水生系统的 多样性,最终影响人类的健康和生活。不幸地是,这些有机染料一般都具有 成分复杂、不可生化、难完全降解等特点,因此导致有机染料废水的处理存在 很多难题,寻找节能、高效且不会对环境造成二次污染的有机染料的处理方法 显得越来越有意义。 内分泌干扰物 ,即是指一种存在于环 境体系中的,对人类或动物内分泌系统诸多环节起到干扰作用并产生不良影响 的物质,。这类有害物质通过摄入、运输、反应、积累等一系列途径在生物体 内,通过抑制或者模拟生物体内正常的内源激素,干扰生物体内正常激素的产 生,来影响生物内分泌系统的正常功能。内分泌干扰物的危害较大、种类繁多、 第一章绪论 来源比较广泛,其中人类生产、生活过程是此类物质产生的一个主要途径,如 农业上大量农药和化肥的应用,工业和生活中垃圾的随便堆放、焚烧,以及有 机废水无组织的排放等都会造成大量内分泌干扰物进入到环境体系中。 苯酚及其衍生物是属于众多内分泌干扰物的一种。苯酚是一种常见而且在 多个行业都会产生或者使用的最基本的污染物。比如纸浆和造纸、树脂及塑料、 石油加工、钢铁、煤炭生产、农业、染料、纺织、制革、纤维板生产、绘画、 农药、医药行业,甚至食品行业都会用到或者产生大量的苯酚及其衍生物,因 此在这些行业的出水中不可避免的会含有大量的苯酚。苯酚具有剧毒和高致 畸性,即使浓度很低低到都产生毒性并且使水体产生难闻的气味,严 重威胁着人类和生态环境的健康。因此早在年,美国国家环境保护局 就把苯酚列为了优先污染物。苯酚化学结构式中含有一个苯环,很难被打开, 稳定性能良好,因此它的降解周期比较长,在环境中容易富集,因此有效地处 理掉水中的苯酚及其衍生物的研究工作显得越来越重要。 第二节有机染料和内分泌干扰物的处理方法 面对各种有机染料和内分泌干扰物对人类和生态环境带来的巨大危害,人 们采用了多种处理方式来降解去除环境中的这些有害物质。传统的处理方式主 要包括:物理处理法、生物处理法和化学处理法拍,。 物理处理法 物理处理法是结合各种有机污染物独特的物理性质而采用的特定的处理方 式,目的是将目标污染物去除。主要包括吸附、溶剂萃取、过滤、离子交换、 沉淀絮凝等。目前使用最多的物理处理方法是利用活性碳良好的吸附性,吸附 去除水体中的有机污染物,但是此方法不能高效去除不溶性的有机污染物,而 且活性碳的二次利用也是一个亟待解决的难题。 生物处理法 生物处理法是利用多种微生物的新陈代谢作用,将水体中的有机污染物降 解转化的方法。主要包括:生物膜处理方式和活性污泥处理法。生物处理方法 由于其工艺运行成本较低、废水处理量较大而且不会对环境造成二次污染等特 点,成为目前使用较为广泛的有机污染物的处理方法,然而该处理方法也存在 诸多弊端,比如微生物的筛选、驯养等都比较困难,微生物处理有机污染物不 第一章绪论 够彻底等问题。 化学处理法 化学处理法包括化学氧化法和化学还原法,是结合各种有机污染物各自独 特的化学性质,通过多种化学反应,将目标污染物降解去除的方法。传统的化 学处理法主要包括:化学沉淀法、还原剂还原法、焚烧法等。然而这些传统的 处理方法存在着各种缺点,比如工艺处理效率不高、处理工艺耗能大、处理过 程又会产生新的污染物等,阻碍该处理方式的进一步的广泛应用。 光催化氧化法的原理 光催化氧化法作为化学处理方法的一种,是可以利用各种光源作为能源进 行催化降解的一项新技术。光催化氧化法由于具有工艺简单、耗能较少、可以 高效地将水体中的各种有机污染物彻底降解为水和二氧化碳不会对环境造成二 次污染,光催化剂自身不会遭到破坏等优点,已经成为目前研究应用较为广泛 的一种氧化法。其中拥有自身独特的物理化学性质的二氧化钛、三氧化 二铁、氧化锌、硫化铬、过氧化氢等半导体材 料是目前研究应用较多的光催化剂。光催化氧化技术是在光的照耀下,催化剂 在反应体系内进行的一系列化学反应。半导体光催化剂其材料本身具有特殊的 电子层排布,其能带是不连续的,包含一个充满电子的价带和一个未充电子的 导带组成,二者之间的能带差为禁带宽度。当用光子能量等于或大于禁带 宽度的光照射光催化剂时,半导体材料导带和价带上的电子容易受到激发,当 光能量大到一定程度,价带电子易被激发跃迁到导带上,在价带 上就会形成带 正电荷的空穴。半导体材料内部就形成了电子.空穴对。光生电子的还原 性很强,而光生空穴具有很强的氧化性。多种有机污染物主要是通过吸附在光 催化剂表面与光生电子一空穴对发生一系列氧化还原反应实现降解的。 第三节光催化材料的分类 在光催化氧化过程中,光催化反应的降解效果很大程度上取决于光催化剂 自身的物理化学性质。纳米级光催化剂由于其在结构上至少有一维控制在纳米 量级 ~,因此纳米级光催化剂表现出了独特的表面效应、小尺寸效应和 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等物理化学性质。这些性质 对于光催化剂降解各种有机污染物是有利的。纳米光催化剂包括:零维的纳米 第一章绪论 光催化剂即该材料的空间三维都处在纳米尺度的纳米颗粒、原子簇等;一维的 纳米光催化剂即空间三维中有两维处在纳米尺度的纳米棒、纳米 带和纳米线等; 二维的纳米光催化剂即空间三维中有一维处在纳米尺度的纳米薄膜、纳米片等; 三维的纳米光催化剂即空间三维中没有一维处在纳米尺度的纳米片组成的花球 结构、纳米片组成的中空结构和纳米线组成的轮胎结构等。三维结构的纳米光 催化剂和其他结构的纳米材料相比,具有较高的比表面积、更多的活性位点和 较优的通透性等特点,因此在光催化降解有机污染物上表现出更高的活性。因 此三维结构的纳米光催化剂的制备和研究已经成为现在光催化研究领域的重 心。 第四节纳米光催化剂的制备合成技术 纳米材料相比于传统的材料具有自身独特的物理化学性质,可以广泛应用 于多个领域,因此此类材料的制备研究日渐成为热点。目前,纳米光催化材料 的制备合成方法主要包括物理方法以及化学方法。 ..纳米光催化剂的物理合成方法 物理合成方法的实验条件一般较为简单、易于控制,合成制备的 光催化材 料粒度容易控制、不易被其他物质污染且催化活性较高。然而物理合成方法也 存在一些缺陷,比如纳米光催化材料的产率不高、制备过程耗资巨大等。目前, 已报道的物理合成方法主要有:蒸发一冷凝法、机械球磨法、溅射法、冷冻干 燥法、激光气相合成法、溅射法等。 ..纳米光催化剂的化学合成方法 化学合成方法是目前纳米光催化材料制备过程中较常用的方法,主要包括 水热/溶剂热合成法、溶胶.凝胶法.、沉淀法、微乳液法、软、硬模板制 备法、化学气相沉积法、电化学制备法、胶束和逆胶束方法等?。下面主要介 绍一下比较常用的几种化学合成方法: 水热/溶剂热合成法 水热/溶剂热合成法通常是在特制的高压反应釜中,通过外界加热,从而在 第一章绪论 高压反应釜内制造一个高温高压的反应环境,以有机溶剂或水作反应的介质, 使在通常条件下难溶或不溶的反应前驱体进行溶解,促进和加快溶解的粒子水 解,从而制备出纳米材料的技术方法。通过水热/溶剂热合成过程可以制备出样 品纯度较高、晶型良好、不易团聚、大小以及形状容易控制的纳米光催化材料。 例如, 等人旧以钨酸铋和钨酸钠? 为原料,分别以水和乙二醇作为反应介质,用氢氧化钾调节反 应混合液的使之维持在中性,然后将混合液转移到 高压反应釜中, 的 恒温加热,制备得到了长度小于 的纳米晶体和直径为 纳米颗粒。 水热/溶剂热合成过程受多个反应参数的影响,比如反应前驱体的种类、反 应溶液的浓度、反应溶液的、模板剂的种类、反应温度和时间、反应压强高 压反应釜的容量等。通过不断调整水热/溶剂热合成的各个反应参数,可 以合成出多种形貌不同的纳米光催化材料。水热/溶剂热合成法工艺的能耗一般 相对较少,对环境污染较少,反应条件易于控制,而且合成的纳米材料纯度比 较高、结晶性能良好,因此水热/溶剂热合成法引起了越来越多的关注,并不断 取得了众多的突破和进展。 溶胶.凝胶法 溶胶一凝胶法是制备合成陶瓷、纤维等材料常用的方法。在溶胶。凝胶合成过 程中,金属无机盐或者金属有机化合物等前驱体通过水解和聚合反应形成溶胶, 形成的溶胶经过完全的聚合以及溶剂的挥发损失,形成了固相凝胶,固相凝胶 再经过加热、烧结固化等工艺即可制备出目标材料。 例如以硝酸铁和硝酸铋?为原料,柠檬 酸。。,作为胶凝剂。将适量的硝酸铋溶解在硝酸溶液中,将计量比的硝酸 铁和柠檬酸溶解在.甲氧基乙醇中,将二者混合形成溶胶,在。烘干, 形成凝胶体后在?预烧成粉末后,再在。温度下快速煅烧,等人 制备出了长度约 的样品引。 较其他的合成方法相比,溶胶.凝胶法工艺较为简单,操作过程易 于控制, 过程的温度较低,而且实验制备的纳米光催化材料一般纯度和均匀性都比较高。 溶胶.凝胶法不仅容易受加热温度、值等参数的影响,而且该方法反应时间一 般很长,容易造成高温时烧结、干燥收缩明显等。因此在溶胶.凝胶合成过程中, 应多方面考虑各种参数,使溶胶.凝胶法优势发挥明显,制备出目标的材料。 第一章绪论 化学气相沉积法 气相沉积是指处于气相状态下的物质进行缩合形成固相状态的过程。气相 沉积过程可以形成涂层来改变各种材料的力学、电学、热学、光学性质以及材 料的耐腐蚀性和耐磨损性。在气相沉积过程中,也可以形成独立的单元、薄膜、 纤维,也可以形成复合材料。气相沉积过程通常是在真空室中进行的。所谓的 化学气相沉积法即在气相沉积过程中发生了化学反应的制备方法。 化学气相沉积法的工艺易于控制、反应过程连续。此方法制各的 纳米光催 化材料纯度较高、粒径分布较为统一、形貌均~。近年来,随着研究的深入, 又出现了静电喷雾、激光诱导、超声喷雾、扩散火焰、超声辅助水解化学气相 沉积法【】。 微乳液法 微乳液法指在非离子表面活性剂、阴、阳离子表面活性剂等的作用下,互 不相溶的两种溶剂形成一个匀质的乳液,量少的溶剂被量多的溶剂包裹在其中, 纳米光催化材料的形成是通过乳液中析出固相物质得到,即在乳液中那个狭小 的空间内,纳米光催化材料完成了成核、增长、凝聚、团聚等多个复杂的过程。 ..等人利用双连续微乳液法和反相微乳液法,在十六烷基三甲基溴 化铵、.丁醇、.正辛烷和氨气的参与下,制备得到了不同比表面积的 钙钛矿样品和样品州。 微乳液法的制备工艺、装置比较简单、过程耗能较低、操作简单,制备得 到纳米光催化材料粒径分布均匀,分散性、稳定性能良好。在合成过程中应充 分考虑表面活性剂的种类、溶剂计量比、乳液的组分等众参数对微乳液法的影 响。 ..纳米光催化剂的改性 半导体光催化材料为解决困扰人类的多个环境问题,提供了一个绿色、高 效的解决途径。特别是自年研究发现了在电极上可以电解水之后,对 光催化材料的研究已经成了材料学、物理学等多个领域的热点。人们已经研究 制备出了多种不同形貌的二氧化钛、氧化锌、铋系氧化物等光催化材料。然而 这些光催化材料本身存在一些不足:很多光催化材料的带隙能较大,在可见光 下不容易被激发,因此不利于其对太阳光的利用;光催化材料表面生成的光 第一章绪论 生电子一空穴容易复合,很大程度上阻碍了光催化反应的进行。合成的光催 化材料不稳定,不利于其重复使用;合成的光催化材料不容易从 反应体系 中分离,容易对环境造成二次污染,同时也不利于该材料的循环使用。针对合 成制备过程中的这些缺陷,需要运用多种方法来提高光催化材料的催化性能。 贵金属沉积 早期研究发现将金属沉积在样品上,样品光催化降解的 效率明显得到了提高。因此在光催化剂表面沉积金属成为光催化剂改性的重要 方法之一。目前最常用的沉积金属是、、、、。在光催化剂的表面 沉积金属会影响光生载流子的排列分布,光照后产生的空穴会被定域在光催化 剂上,而光生电子则会被定域在沉积的贵金属上,光生电子会自发地从能级较 高的光催化剂转移到能级较低的沉积金属,最终使得二者的能级达到相同,从 而形成捕获光生电子的有效工具一肖特基势垒 。肖特基势垒的形成会抑制光 生电子和光生空穴的复合速率,进而提高了光催化剂的催化性能。 ..等人研究发现在样品的表面沉积之后,催化剂对 有机染料甲基橙的催化效果明显提高。然而金属在光催化剂表面 沉积的 量需要进行控制,因为若金属的沉积量过大可能会导致金属成为光生电子和空 。 穴的复合中心,进而影响催化剂的催化性能【 半导体材料复合 半导体材料复合是将两种或者多种能带位置适合的材料通过某种方法结合 并构成复合粒子的一种技术。半导体材料复合之后,不仅复合材料的电荷分离 会变得更加容易,而且复合材料的吸收光谱明显变宽,因此复合材料的光催化 性能会显著提高。 .等人研究制备了.复合半导体材料。为 .等对该复 了近一步证明发现材料和材料之间的复合效应, 合材料的吸光性质、能带以及表面构造进行了分析,并研究了复合材料对一种 纺织染料的去除情况。实验结果表明和复合材料的催化性能高于单一 的和样品的催化性能,而且当的含量为%时,该复合材料的催 化性能最好【引。 金属和非金属离子掺杂 在半导体材料中掺入金属离子可能会导致该材料的晶格出现缺陷或者结晶 度发生改变,从而导致该半导体材料的带隙能级中出现缺陷、杂质能级。当用 较小能量的光激发该半导体材料时便会产生光电子,因此该半导体材料对太阳 第一章绪论 光的响应范围将会拓宽,提高了它的光利用率。掺杂金属离子也会抑制光生电 子和空穴的复合速率,进而影响半导体材料的催化性能。应当注意的是只有当 金属离子和半导体材料的电子和晶型结构相匹配时,才能成功掺杂,提高半导 体材料的光催化性能。 等人在制各光催化剂时掺杂了不同 量的,并研究了制备的催化剂对有机染料的降解情况。实验结果表明掺杂 十之后,样品的催化性能得到了很大提高【引。 虽然金属离子掺杂之后,复合材料的禁带宽度会明显减小,催化性能得到 了提高,但是很多情况下,掺杂进去的金属离子成为光生电子和空穴的结合位 点,因此金属离子的掺杂受到了一定限制。由于非金属离子自身的性质,不易 作为复合材料中载流子的结合位点,因此人们开始探讨非金属离子掺杂。研究 发现掺杂之后,能有效地提高半导体材料性能的非金属离子包括、一、。、 ‘等。 等人以硫酸钛和氨水为前驱体,通过煅烧制备了对可见光有响应 的.催化剂,并研究了该光催化剂对丙酮的降解去除效果。实验结果证实 在催化降解过程中,丙酮被完全降解,的掺入很大程度上提高了样品的 催化活性【。 改性半导体材料的方法还有很多,比如材料表面光敏化、表面螯合、半导 体材料和粘土联合等。用这些方法对半导体材料改性之后,材料的催化性能都 会得到一定的提高,但是在使用各种方法对半导体材料进行改性时应该控制各 种改性条件,确保可以提高改性之后的半导体材料的光催化性能。 第五节纳米光催化剂的仪器表征 射线衍射分析 材料的分析主要是利用射线在多晶材料中产生的衍射效应来对样品 进行定性、定量分析,也可以测定材料的晶体粒度大小以及介孔结构等特性。 分析的理论基础是布拉格定律:。其中九是入射波的波长,为 入射角,则为晶面间距。分析过程中,可以利用已知晶面间距的材料来确定 值,同时也可以利用己知射线波长的材料来确定值并近~步计算得到 值。经过分析可以确定目标材料的成分和结构。 根据衍射角的强度和位置可以进行定性分析,来确定目标材料的物相 构成。根据衍射角的强度还可以简单确定材料各个物相的含量。根据材料 第一章绪论 的晶体粒度大小与材料的衍射峰宽度相关的现象,可以粗略地确定材料的晶体 粒度。 扫描电子显微镜分析 纳米光催化材料的形貌分析可以利用 进行测定分析。测定纳米光催化材料的组成、形貌等物理、化学 性质主要 是通过二次电子信号的成像实现的。通过观察图,可以获得纳米材料的形 貌和微观结构等信息。 透射电子显微镜分析 与相比,对纳米材料的观察更加直观。利用 不仅可以观察纳米样品的结晶情况、形貌,还可以进行纳米 材料的粒径测量等。透射电子显微镜有高倍和低倍两种。与低倍透射电子显微 镜相比,高倍透射电子显微镜的分辨率更高。在高倍透射电子显微镜下,可以 清晰地观察到纳米材料的晶格结构。已经成为测定纳米材料形貌、晶型等 物理、化学性质研究的重要手段之一。 紫外.可见漫反射光谱 紫外.可见漫反射光谱?是根据样品的离子或者分子对紫外光区和 可见光区辐射能的吸收情况来确定该样品的结构和成分。该技术不仅可以分析 纳米材料表面氧化、配位状态,而且可以测定改材料的光吸收性能。紫外.可见 漫反射光谱分析已经成为测定纳米材料光学性质的重要方法之 一。 .。/ 。刚 漫反射定律满足: 其中代表吸收系数,表示散射系数,。为无限厚材料的反射系数的 极限值。将样品的。与 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 物的。的比值作为纵坐标,波长作为横坐标作图, 可以得到纳米材料在某个波长范围内的漫反射光谱,进而推断出该纳米材料在 这个波长范围内的光区是否有吸收,判断该材料对不同光的相应度。 比表面积和孔径分析 利用比表面积仪可以分析纳米材料的比表面积、孔径分布等性质。比表面 积仪一般采用的是低温氮吸附分析法。其中氮气作为被吸附的气体,而氦气则 作为载气。当将样品放入仪器后,进样器内的温度会降低至零下.摄啵, 能量逐渐降低,并在范德华力等作用下被吸附在样品的表面,最终达到吸附 的动态平衡,并形成了一种近似单分子层状态。众所周知,材料的比表面积与 它自身的吸附量成正比。将标准样品比表面的吸附量和未知样品 的比表面的吸 第一章绪论 附量进行对比,则可推算出未知材料的比表面积数值。 射线能谱分析 是最常用的一种化学分析方法。当用射线去辐射目标样品时,样品 内的原子或者分子受到激发后喷射出电子,也就是光学上称的光电子。以测定 的光生电子的能量作为图的横坐标,相对强度则作为图的纵坐标,可以得到光 电子能谱图,从而可以对样品信息进行多种分析。根据图谱中谱线的位置可以 进行元素定性分析,根据图谱中谱线的强度可以进行元素定量分析,根据图谱 还可以分析样品的表面以及化学结构。 第六节磷酸银。。和钨酸铋。的国内外研究现状 光催化剂二氧化钛的发现为人类解决废水中有机污染物的去除提供 了新思路。研究表明在去除废水中多种有机污染物上表现出了很高的催化 性能。可是的带隙能约为.,它只能被紫外光或者进紫外光所激发, 而且催化剂一旦加入到反应体系中,便很难从反应体系中分离,这些不足 限制了的广泛应用。磷酸银、钨酸铋两种光催化 剂的带隙能比较小,在可见光下就容易被激发,光催化性能良好,易于从反应 体系中分离不会造成二次污染,而且合成工艺成本较低、重复性好、能大规模 生产,因此磷酸银和钨酸铋吸引了人们的注意力,关于这两种光催化剂的研究 也就越来越多【川。 近年来,关于磷酸银光催化剂的研究并不像二氧化钛、氧化锌 等其他光催化剂那样多。其中最为突出的是,叶金花课题组以磷酸氢二钠 或磷酸钠和硝酸银为前驱体,制备出的颗粒 。 状的磷酸银光催化剂可以从水中析氧、并且可以降解水体中多种有机染料【 通过不断调整影响实验的条件,该课题组又合成出了立方体的磷酸银催化剂图 。同时为了近一步提高磷酸银样品的光催化性能,该课题组又在磷酸银催化剂 上掺杂了,大大提高了磷酸银样品的光催化性能。 .课题组 将磷酸银负载在醋酸上,提高了它的光催化性能。磷酸银样品的带隙比 较小,对可见光具有广泛的响应,因此其光催化性能良好,但是对于磷酸银样 品的研究还存在研究过少,合成方法耗能较多,合成成本过高等缺点,因此需 要加大对磷酸银光催化剂的研究,利用简单的方法合成出对可见光具有广泛响第一章绪论 应度的磷酸银光催化剃。 图叶金花课题组合成出的立方体的样品 近年来,国内外对于钨酸铋光催化剂的研究越来越多,最主要的合成方法 有固相合成法、水热/溶剂法、溶胶.凝胶法、微乳液法等,实验证明水热法合成 的纳米材料光催化性能远远高于固相合成法得到的样品。通过 不断调整多个实验条件,很多课题组已经研究出了多种一维、二维和三维结构 的钨酸铋光催化剂。例如已经有课题组以硝酸铋?和钨酸钠 为前驱体,乙二醇为反应溶解,合成出了颗粒状的钨 酸铋样品。以硝酸铋和钨酸钠?为原料,在 中性条件下,在没有加入任何表面活性剂的情况下,多个课题组制备出了片状 的钨酸铋光催化剂。钨酸铋的结构从很大程度上影响着它的光 催化性能。制备的三维结构的样品一般具有比表面积较大、结构多孔、 活性位点较多等优点,这些特性能大大提高光催化剂的催化性能,因此 近年来,三维结构的样品已经成为众多课题组研究的主要方向。到目前 为止,合成的钨酸铋的超级结构主要有花/球状、鸟巢/轮胎图/螺旋状以及 鸟笼状、八面体状图等。有几个课题组已经报道了,在没有加入任何 表面活性剂的情况下,调节混合溶液的在~之间可以合成出花球状钨酸 铋样品。调节在左右,加入聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物、 十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮等多种不同表面活 性剂,已有课题组制备出了轮胎/螺旋状的钨酸铋样品【 。通过以一种简单的回 。 流过程,以胶体碳球为硬模板,尚梦等人合成出了鸟笼状的钨酸铋样品 第一章绪论 图合成的轮胎状的钨酸铋样品 图合成的八面体状的钨酸铋样品 虽然关于钨酸铋光催化剂的研究已经很多,但这些研究过多关注了自身实 验制备的钨酸铋光催化剂对于多种有机染料的去除情况,对于严重威胁人类和 生态环境健康的苯酚等多种内分泌干扰的降解去除却鲜有研究,因此有必要研 究制备具有高响应度和高性能的三维结构的钨酸铋光催化剂,并研究其对苯酚 等多种污染物的降解去除情况。第一章绪论 第七节选题目的及研究内容 经过一段时间的研究,人类已经在光催化纳米材料方面取得了很大进展, 。然而在光 特别是催化齐氧化钛的诞生,更是给废水处理领域带来了生机【 催化剂的实用过程中还存在很多问题需要解决,比如很多纳米光催化剂的催化 性能并不很稳定,对可见光的响应度也不高,循环使用性比较差,这些都给光 催化剂的实际应用带来了很多障碍。因此系统地开发与研究对可见光响应度高、 性能良好的光催化剂具有深远的意义【聪。磷酸银和钨酸铋 光催化剂的带性能比较小,在可见光下就可以被激发,因此它们均具有良好的 光催化性能。近年来,关于这两种新型的光催化剂的制备研究越来越多。然而 研究过程还存在很多不足,比如在磷酸银光催化剂的研究中,很多 课题组制备磷酸银光催化剂的工艺并不节能、环保,在光催化反应 中对有机染料降解的机理并没有进行大量探究。在钨酸铋光催化剂 中,其他课题组实验制备了的多种三维状的钨酸铋光催化剂,但这 些课题组大多都研究了他们制备的钨酸铋光催化剂对各种有机染料 的去除情况,很少有课题组研究其实验制备的光催化剂对内分泌干扰物 比一般的有机染料难于降解去除降解去除情况。针对研究中存在的这些不 足,本论文为了研究磷酸银和钨酸铋这两种光催化剂, 主要做了以下几方面的工作: 以硝酸银和磷酸氢二铵为原料,根据需要 不断调整影响实验的多种反应条件,采用简单的直接沉淀法制各 出了球状的 光催化剂,并对该催化剂的物理和光化学性质进行一系列的表征。论文 研究了实验制备的光催化剂对不同种有机染料的去除效果,并对有机染 料的降解机理进行了简单的探讨,为以后的相关研究提供了一些参考。 以硝酸铋和钨酸钠为原料,聚乙 烯吡咯烷酮,为模板剂,根据需要不断调整影响实验的多种反应 条件,采用简单的水热合成法制备三维花球状的光催化剂,并对该催化 剂的物理和光化学性质进行一系列的表征。论文研究了实验制备的光催 化剂对苯酚的去除效果,并对苯酚的降解机理进行了简单的探讨,为以后的相 关研究提供了一些参考。 第一章绪论 第二章磷酸银光催化剂的制备及其性能研究 第一节本章引述 随着工业的快速发展,越来越多对人体有害的有机污染物被排放到环境中。 第二章磷酸银光催化剂的制备及其性能研究 特别是纺织业的飞速发展,各种有机染料不可避免的被排放到了水环境中。 不幸的是,很多染料在环境中很难被降解。偶氮有机染料在自然条件下,会被 厌氧还原为具有致癌性的芳香胺,这些有机染料严重威胁着人类与生态的健康 【?。然而传统的生物氧化和物理化学处理法也不能有效地将这些污染物去耐。 经过过去十几年的研究,人们发现多相催化对净化有机染料废水的污染物效果 较优,。 二氧化钛系催化剂已经被广泛用于光催化降解废水中的各种有机染 料【】,但二氧化钛的带隙能约为.限制了其有效地利用太阳光【】。用二 氧化钛系催化剂降解有机染料,虽然在光敏化阶段这些光催化剂可以利用太阳 光进行降解,但由于其界面电子转移速度过慢,光催化效率和有机染料的矿化 程度都受到了限制【 。因此亟待寻找对可见光具有广泛响应度的光催化剂。 近年来,人们对很多对可见光具有响应的光催化剂进行了大量的 研究,例 如一。【】、一。。】、】、等催化剂。其间人们发 现了一个重大的突破一磷酸银对可见光具有广泛的响应度,在可见 光下可以催化降解多种有机污染物。叶金花等人研究发现由于磷酸银表面光生 电子和空穴分离率比较高,因此其表现出了很高的光催化活性。而且研究发现 单晶磷酸银光催化剂的晶面对其光催化。.工月匕有一定影响】。等人讨论了 不同尺寸的磷酸银样品光催化性能的差异性【。然而在众多关于磷酸银光催化 剂的研究中,很少有报道系统地研究不同的体系对磷酸银光催化性能的影响、 磷酸银的反应动力常数以及磷酸银降解多种有机污染物的降解机制。在我们的 实验研究中,在室温下,采用简单的水热合成法制备出了目标磷酸银光催化剂, 研究了其对多种有机染料的降解情况,特别研究了其对罗丹明的降解去除情 况。此外,我们还研究了不同的值对罗丹明降解效果的影响、反应动力系 数以及实验制备的磷酸银光催化剂催化降解罗丹明的降解机理。 第二节实验部分 ..实验试剂和仪器 实验中所用的试剂列于表.中。 表.实验试剂 第二章磷酸银光催化剂的制备及其性能研究 实验中所用到的测试仪器有:日本产的射线衍射仪,/, .、射线光电子能谱分析仪 、扫描电子显微镜,, 、紫外.可见分光光度计,、 比表面积测试仪、傅氏转换红外线光谱分析仪、荧光光谱仪。 ..磷酸银。。样品的合成 称取. 的磷酸氢二铵 的硝酸银和. 分别溶解在和的水中。强烈搅拌下,将溶液逐滴加入到 溶液中,继续搅拌,得到黄色沉淀。将此沉淀用蒸馏水和无水乙醇 分别清洗~次,然后室温下自然风干备用。同时我们按照以前报道 中的方法 制备了.光催化剂作为参照熨。 ..磷酸银。。样品的光催化实验 称取.实验制备的磷酸银光催化剂加入到光反应催化仪 器中,用其降解有机染料溶液,。强力搅拌使催化剂和有机染料溶 液充分混合,黑暗吸附。选取的氙灯作为光源,模拟太阳光进行照 射,照射,间隔取一次正在反应的磷酸银.有机染料混合 第二章磷酸银光催化剂的制备及其性能研究 溶液,每次取样。用离心机对抽取的混合液进行离二,。用 紫外分光光度计,测离心之后溶液的吸光度波长 【】,确定有机染料的去除情况。 第三节结果与讨论 ..实验制备的磷酸银。。样品的和分析 实验中用仪器对实验制备的磷酸银光催化剂的晶项和纯度 .. 进行了分析图。实验制备的样品的所有衍射峰和 型磷酸银的衍射峰一致,证明用简单的离子交换法制备的样品纯 度较高。 射线光电子能谱用来分析实验制备的样品的表面化学成分和 对分析仪获得 化学价态图。用原子轨道的结合能. 的数据进行修正。磷酸银样品的所有衍射峰都是由于 /和 /和 /轨道之间的结合能产生的【】。实验制备的样品的 和 /的结合能分别为 图。在图中,实验制备的 样品原子的峰出现在处,这和以前的报道中是相符合的原 子的轨道的结合能为,这和。的结合能是一致的垆圳,因此通过 光谱分析近一步证明了实验制备的样品的高纯度。 第二章磷酸银光催化剂的制备及其性能研究 们 ? . 图实验制备的光催化剂的图 图实验制备的光催化剂的图谱 第二章磷酸银光催化剂的制备及其性能研究 .。实验制备的磷酸银。。样品的、 和图谱分析 本研究中,用电子扫描电镜来表征实验制备的样品的形貌 和尺寸。从图中可观察到,该样品是由尺寸大小为.之间的微米球 组 成的。实验同时比较研究了实验制备的样品和.样品的紫外一可 见 光谱图。样品和.样品在紫外和可见光区均有吸收,二者的带 隙能可以通过下面这个公式计算得到: ?、” 其中、、分别代表吸收系数、光频、对称常数。当用/可以计算得 到一个直接的带隙能.,当用“/可以计算得到一个间接的带隙能 .】。光致发光光谱图可以分析材料的光电性质。图为在室温下, 用激发光激发得到的实验制备的样品的光谱。很显然该样品 三个较强的发射峰都出现在可见光区内,因此实验制备的样品对 可见光 有响应,可以用于可见光下降解多种有机污染物。 图实验制备的光催化剂的图谱 第二章磷酸银光催化剂的制备及其性能研究 侣 五 ? 《 图样品的图谱,为实验制备的光催化剂图谱, 为的图谱 伪 氛 。 套 蛹 皇 《 第二章磷酸银光催化剂的制备及其性能研究 图实验制备的光催化剂的图谱 ..实验制备的磷酸银。。样品的光催化性能研究 在模拟太阳光照射下罗丹明砒的去除效率用来评价实验制备的 样品的光催化活性。图为不同反应体系中,的去除效率随时问变 化的趋势图。在不加入催化剂的空白实验体系中,去除率几乎为零。 显然,在不开光照的黑暗实验体系中,的去除效率也是可以忽略的。在模 拟可见光照射下,实验制备的的样品在的催化降解上比.光 催化剂表现出了更高的催化活性。这可能是由于.样品在可见光区内的吸 收比较弱造成的【引。在一光催化反应体系中,在模拟可见光下照射 之后,体系中的几乎全部被去除。图为不同反应时间段内,在 ,光催化反应体系中,浓度变化的吸收光谱。从图中可以看出, 的浓度逐渐减低,在时,该反应体系中的几乎被降解完全。因 此在对有机染料的降解去除上,本实验制备的样品可以和其他研究组之 前制备的样品相媲美筘。 为了近一步验证实验制备的样品的光催化活性,我们做了相关的总 有机碳的去除实验图。在.光催化反应体系中,模拟 可见光照耀,的去除效率达到了.%,这说明体系中的已经 矿化。值得一提的是,在紫外光汞灯照耀下,实验制备的。样 品和二氧化钛对的去除效率相当图。实验制备的样品 的比表面积仅有/,远小于的比表面积 /,因此可以得出该 样品每单位比表面积的催化活性高于每单位比表面积的催化活 性, 这也近一步阐释了舀样品的光生电子和空穴的结合率比较低的 原因【川。第二章磷酸银光催化剂的制备及其性能研究 图模拟可见光照耀下,不同的光催化反应体系中去除效率图 , 第二章磷酸银光催化剂的制备及其性能研究 图紫外光照耀下,不同的光催化反应体系中去除效率图 图为在一光催化反应体系中,不同的浓度对其去除效率 的影响图。在光催化实验中,当污染物的浓度很低时,满足 模式【】: , ,一一??二??一鱼:幻 其中,.为反应速率,辟为反应速率常数,为吸收系数,为反应浓 度。当反应 时污染 浓度很低时,适应于公式。和分别代表反应时间为和 物的浓度,为一级反应速率常数。当的最初浓度为,和 ,. 和. 时,分别为. 。在.光催 化反应体系中,的最初浓度越低,反应速率就越高。这和之前的研究得到 的结果是一致的。 图不同的浓度下,去除速率图 在本研究中,循环实验用来评价实验制备的样品的重复利用情况。 在每次循环实验中,均向反应体系中加入一定量的,并将吸取分离出的 第二章磷酸银光催化剂的制备及其性能研究 催化剂反复洗涤之后重新加入反应体系,以保证每次实验的最初浓 度和催化剂的量一致【。很显然,在三次循环实验之后,实验制备的样 品的催化活性并没有明显变化图,样品在实验过程中几乎没有被 光腐蚀,稳定性能良好。在研究不同的酸碱条件对样品光催化活性的影 响的实验中,与近中性的实验条件相比,在酸性和碱性条件下, 样品降解的去除效率下降非常明显图。这可能是由于在酸性 反应条件下,样品可能会溶解,导致反应体系中催化剂的量减少进而影 响反应效率,而在碱性反应条件下,反应过程中产生的单质会覆盖 样品表面的催化活性位点,导致催化剂的催化效率降低。对光催 化反应之后 收集到的蜀样品进行了测定,观察到了单质的存在。因此在近中 性的反应条件下,实验制备的样品降解的催化活性最高。 . 召 ‘ \ \ 、 . 、 . \? \ ’ . \ \ ’. \. \ \\ . / 图.光催化反应体系循环实验,光催化反应体系,不同 酸碱性对催化活性的影响。 为了评价实验制备的样品的催化活性,实验除了研究样品 对有机染料的去除情况,同时还研究了该催化剂对甲基橙和亚甲基 蓝这两种有机染料的降解情况。众所周知和为阳离子染料, 为阴离子染料图。图为实验制备的样品作为催化剂对、 、三种有机染料的去除情况。很显然,样品对阳离子染料、 第二章磷酸银光催化剂的制备及其性能研究 去除效率要高于对阴离子染料的去除效率。从样品的图 图可知,波数在 ‘处的峰应该是由于弯曲振动所产生的,因 此实验制备的样品表面带有负电荷】。在静电场力的作用下,阳离子染 料很容易被吸附在催化剂的表面,而且电荷转移也比较容易。然而对于阴离子 染料而言,这种现象并不明显。因此实验制备的样品对阳离子染料去除 效果要优于阴离子染料。 ? 从洲; / .~ ‘\ , 图 、、的结构图 第二章磷酸银光催化剂的制备及其性能研究 、 / 图实验制备的光催化剂对、、的降解效果图 图实验制备的光催化剂的图谱 第二章磷酸银光催化剂的制备及其性能研究 ..实验制备的磷酸银。。样品的光催化降解机制的研究 自由基捕获实验用来研究.光催化反应体系中主要的活性自由 基。在之前研究的众多光催化反应体系中,羟基自由基’一般是 反应体系 中的主要的活性自由基。由于异丙醇可以和。进行高效结合,从 而降低 有机污染物分子和。接触机率,有机污染物的降解去除也就受到 抑制。因此异 丙醇常作为。的捕获齐。