全氟磺酸离子膜的结构与应用研究进展

全氟磺酸离子膜的结构与应用研究进展 第25卷第6期 2005年12月 膜科学与技术 M匮M【BRANESCIENCEANDTECHNOUY Vo1.25No.6 Dec.2005 文章编号:1007—8924(2005)06—0069—06 全氟磺酸离子膜的结构与应用研究进展 郎万中许振良 (华东理工大学化学工程研究所,上海,200237) 摘要:简述了全氟磺酸离子交换膜(PFSIEM)的分子结构和微观结构模型,特别是 全氟磺酸 离子交换树脂(PFSIER)的三相结构,"三明治"模型及"离子簇网络结构"模型等;重 点论述了 PFSIEM在氯碱电解,燃料电池,渗透汽化,气体分离及光催化等领域中的应用和研 究进展;提 出了PFSIEM应用与研究开发的方向. 关键词:全氟磺酸;离子膜;氯碱;燃料电池;渗透汽化 中图分类号:TQ028.8;TQ114.262.3文献标识码: 近30多年来,全氟磺酸离子交换膜(perfluoro— sulfonateion—exchangedmembrane,PFSIEM)一直 是国内外研究人员的热点课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 之一.PFSIEM是以 聚四氟乙烯结构为骨架,末端带有磺酸根的烯醚结 构为侧链的全氟聚合物,它具有良好的化学稳定性 和热稳定性,是很好的离子交换载体,因而PFSIEM 已广泛的用于氯碱,燃料电池,各种膜过程等领域. 在20世纪60年代初首先由美国杜邦(Dupont)开 发成功PFSIEM(Dupont注册其为NafionTM)[,其 结构式如图1(1).日本旭化成(ASAHIChem.)和日 cF2cF2cF2q阱 (o—CF2CF)OCF2CF2SO2F CF3 (1) cF2cF2CF2CmJ-o O-CF2CF2SO3H (2) 图1全氟磺酸离子交换树脂分子结构 Fig.1MolecularstructureofPFSIER 本旭硝子(ASAHIGlass)随后开发了与其相同结构 的全氟磺酸树脂(perfluorosulfonateion—exchanged resin,PFSIER).美国陶氏公司(Dow)在实验室也研 制了与其结构相似的产品,只是其烯醚结构的侧链 相对较短,见图1(2).本文讨论了PFSIEM的分 子结构和微观模型,其次综述PFSIEM在氯碱电 解,燃料电池,渗透汽化,气体分离及光催化等领域 中的应用及进展,展望了PFSIEM的应用研究方 向. 1PFSIEM的结构及其微观模型 许多研究人员用SAXS(smallangelX—rays scatters)等 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 对于PFSIEM的微观结构进行了广 泛的研究,现在得到大家认可的是其离子簇和氟碳 骨架结构.在此基础上,对PFSIEM微观结构体提 出了不同的模型【.Haubold等[3]利用SAXS原位 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 法分析了甲醇一水体系中Nation膜的微观结 构,认为PFSIER是由疏水性的氟碳骨架和带有亲 水性磺酸基团组成(图2),并提出了PFSIEM的"三 明治"微观结构模型(图3),即由两个全氟磺酸单元 组成两边的外层,中间形成水一甲醇或离子通道,水 一 甲醇或离子通过全氟磺酸膜的复杂通道就由这些 简单的单元组成(图4).Hsu[]和Lee[j等人提出了 离子簇网络模型(图5),即水溶胀后的PFSIEM微 观结构为球形离子簇陷嵌在氟碳的骨架当中,球形 离子簇由小的通道连通,离子或水分子即通过小的 通道通过离子簇来达到导电性目的.但是,不同研究 收稿日期:2004—04—08;修改稿收到日期:2004—06—09 基金项目:上海市重点学科科研基金资助 作者简介:郎万中(1975一),男,江苏省淮安市,博士研究生,主要从事膜分离技术的 研究工作.*通讯联系人,电话 021—64252989. ? 70?膜科学与技术第25卷 溶液部分 界面部分 氟碳相 —————一,—/ 水分子或离子 s'聪ccF2F1C—CFcF20? 毒蒜z '' 图2全氟磺酸树脂的三相结构 Fig.2"Three—phase"structureofPSFIERresin 岳cr:哥 F,c一 cF: CF3 ? 水分子或离 图3全氟磺酸离子树脂"三明治"模型 Fig.3"Sandwich"modelofPFSIER 水分子或离子 壳:侧链 水或离子 壳:侧链 图4水或离子通过全氟磺酸离子树脂 Fig.4WatermoleculeorionspermeatingthroughPSFIER 50mm SO3SO3 so;SO3 图5离子簇网络结构模型 Fig.5Themodelofionclustersnetstructure 人员对模型的离子簇直径及离子簇之间距离的研究 结果有所差异.Lee[5J认为离子簇的直径在1.85nm 左右,两个球形簇间的平均距离在7nTn左右,而 Gebel和L踟bard_6J认为,离子簇的半径为1.98 nlTl,球形离子簇间的平均距离为4.22nlT1.有关PF— SIEM的微观模型的研究报道很多【2,7]. 2PFSIEM在氯碱电解中的应用 ?d]]'H 阳 d H ... -二唯. 一 第6期郎万中等:全氟磺酸离子膜的结构与应用研究进展?71? 证离子膜具有低的电阻;羧酸层含水率较低,离子交 换容量小,电导性能差,但对氢氧根离子(OH一)的 截留率高,保证了离子膜高的电流效率.亲水涂层使 得产生的气体不易在膜表面积集,从而避免因气体 富集在膜表面而引起槽压降升高. 磺酸 增强纤 亲水涂层 . 一 o o o — o o o o o 羧酸层 亲水涂层 图7氯碱电解用PFSIEM的横截面示意图 Fig.7Schematicdiagramofthecrosssurface ofPFSIEMforchlor—'alkalielectrolysis 3PFSIEM在燃料电池上应用 燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料和氧化 剂中的化学能通过电化学反应的方式转化为电能的 高效发电装置,具有能量转化率高,安全可靠,环境 友好等优点.PFSIEM(如Nation膜)主要用于两类 燃料电池——直接醇类燃料电池和质子交换膜燃料 电池. 3.1直接甲醇燃料电池 Smit等【12J认为直接甲醇燃料电池(direct methanolfuelcell,DC)的甲醇渗漏是由于浓度梯 度,操作电流,电渗透及质子迁移等原因引起的,它 会导致燃料电池的二次反应,混合电位,降低功率密 度等不利结果,采用原位电沉积法在Nation膜的阳 极侧表面用聚吡咯修饰,VI'IR及SEM等检测到在 膜表面的吡咯颗粒直径在100,700nln之间,电化 学方法测量显示甲醇的渗漏现象得到明显改善,但 不能完全阻止甲醇的渗漏.Ma等[13J用溅射(Sput— tering)的方法成功的制备了Nafion/Pt/Pd—Ag/Pt/ Nation复合膜,即在Nation膜表面上一次喷上Pt, Pd—Ag合金和Pt,然后再涂上一层Nation,用此复 合膜组成的燃料电池性能明显提高,有效的阻止了 甲醇的渗漏,试验结果还显示含厚度为l~~rnPd— Ag合金层的复合膜的电池性能最好,但SEM显示 合金层有明显裂痕缺陷.如果能做出无缺陷的复合 膜,电池性能可能进一步提高.对于其阻醇的机理, Nation膜与此复合膜的导电机理是不一样的.前者 质子与水分子或甲醇捆绑在一起通过膜,而复合膜 质子单独通过Pd—Ag合金层,在Nation膜与Pd— Ag合金层之间质子由水合离子变为单独离子通过 合金层,Pt的存在促进了两种质子形式的传递. Shao等[14]用具有良好阻醇效果的PVA与Nation 共混制得复合膜,并进行交联化(增加强度)和磺化 (增加导电性)后,膜的相对选择性(a)明显提高.相 对选择性 a=RNidN/Rd 其中尺N,尺分别为Nation膜,修饰膜的电阻;idN, d分别为Nation膜,修饰膜的极限渗透电流密度. 3.2质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电池(protonexchangedmem— branefuelcell,PEMFC)使用氢气,氧气分别作为燃 料和氧源.由于氢气中会含有少量的CO,而CO会 导致贵金属电极的中毒,从而最终影响电池的寿命 和性能.研究结果表明:高温下电极对CO的吸附行 为明显减弱,从而能够减弱CO对电极的影响,但是 高温下Nation膜中水分蒸发,电导性能显着变差. 因此,研究高温下导电聚合物离子膜成为质子交换 膜燃料电池的一个重要课题,许多研究人员对 Nation膜进行改性并进行了有益的尝试.目前,一般 有3种方法改善Nation膜在高温下的质子导电 性【15J:(1)在Nation膜中添加一些亲水性的无机材 料(如杂多酸,heteropolyacids),水分子以氢键形式 结合在无机物上;另外酸也增加质子传导性和质子 密度;(2)用非水和低挥发性的溶剂代替水作为质 子接受体,如磷酸,咪唑等;(3)用固体状态质子导 体,它导电不需要液体存在,如Ce(HSO4)2等.Yang 等[16]用浸渍的方法在Nation中加有吸湿的无机不 溶盐磷酸锆,制得Nafion/Zr3(PO4)2复合膜.实验 结果证明了在高温下(130?)此复合膜用于 PEMFC是可行的,而且实验结果显示,在130?, 0.3kPa及I-I2/o2为进料气的条件下Nafion115/ 23%Zr3(P04)2膜所组成电池在电压0.4V时,是 相同条件下商业Nation膜所组成电池的电流密度 的4倍[171. 4PFSIEM在其他领域的应用 4.1渗透汽化 渗透汽化(pervaporation)过程是一种新型的膜 分离过程.由于全氟磺酸离子膜(如Nation膜)具有 ? 72?膜科学与技术第25卷 亲水性的磺酸基团,因此它经常被用于水或亲水性 有机物的渗透汽化过程,以达到有机物脱水或有机 混合物的分离.S?tt【18J等人用Nation90209膜(全 氟磺酸与全氟羧酸双层复合膜)对硝酸一水体系进 行渗透汽化脱水过程的研究.对于含硝酸质量分数 50%的体系,在渗透侧压力为1.07kPa,温度为336 K时,过程的分离系数在220以上,渗透通量超过 1875kg/(m2?h?kPa);在硝酸一水共沸点,浓度 68%时,分离系数在75左右,通量在1125kg/(mz? h?kPa)以上,有效的打破了共沸对分离过程的限 制.Ray[]和Samue1[2.]用Nation膜对乙酸脱水的 渗透汽化过程的研究发现,Nafion膜水的选择性很 低.但用溴化四甲铵[(CH3)NBr],溴化四丁铵 [(C4I-I9)4NBr]和溴化四辛铵((C8H】7)4NBr)对 Nation膜进行修饰后,膜的选择性得到明显改善,并 且溴化四辛铵修饰的膜具有最好的选择性及满意的 通量.在25?,渗透侧压力为66.66Pa时,此膜对 含乙酸质量分数90%的乙酸一水体系渗透汽化过 程的选择性为243,通量0.18kg/(m2?h). Jiang[21,22]J~E]Nation膜对甲醇一三甘醇二甲醚(甲 醇反应体系的溶剂)体系的渗透汽化过程进行了详 细的研究,Nafion膜对甲醇具有很好的选择性及高 的通量,为低浓度的反应体系的甲醇分离开发了新 的途径.用一些经过离子交换后的Nafion—M(M为 金属离子)膜还可以用于一些亲油性的有机物的分 离.Tanya[3_将Nafion膜与硝酸银经过离子交换 后,对苯一环己烷体系进行渗透汽化过程的研究,取 得了很好的实验结果. 4.2气体分离 在气体分离领域,膜分离技术相对于传统的深 冷法有着能耗低,操作方便及运行成本低等优势,所 以气体膜分离技术近年来得到迅速的发展.氢气分 离膜早已在合成氨工业中得到工业化应用.Nafion 等全氟磺酸离子膜经过适当的修饰或与一些相应的 阳离子交换后,其中的"对离子"能够与一些气体进 行可逆的络合反应,从而实现对混合气体进行分离. Sunget【24J用浸涂后离子交换的方法的方法制得Ag — Nafion/~吡咯复合膜,并用于乙烯/乙烷混合气 体的分离过程,结果Ag—Nafion/~吡咯复合膜对 乙烯的渗透能力相对于H—Nafion膜提高了4,5 倍,但对乙烷的渗透性能却没有改变.Takco[25]用共 混的方法在聚乙烯膜的表面涂层制得AgBF4/ Nafion/PP(聚丙烯)复合膜,并将此膜用于烯烃 烃体系的分离过程研究.在50?和20%相对湿度 的条件下,此膜对于1:1的1一丁烯/正丁烷混合气 体的烯烃选择性达80%以上,通量在0.4×10I7 mol/(cm2?S)以上.VincenzO[26]用浸涂的方法制得 Nafion/PP复合膜氨气具有很好的选择性和渗透通 量.在25?时对于NH3和NH3/N2的分离因子 分别达到2000和600,显示了很好的工业化应用前 景.采用合适的碱性离子(如乙二胺等)置换氢离子 所得的膜能够用于酸性气体(如cch,H2s等)的分 离[27,28]. 4.3光催化 光催化技术是利用半导体氧化物材料表面能受 激活化的特性,利用光能实现氧化还原过程的一种 技术.然而,阻碍其工业化的一个重要原因是难以得 到既有高活性又能有稳定的理化性能的载体材 料[29』.全氟磺酸离子膜具有离子簇网络结构的聚合 物,是一种良好的光催化剂载体,国外这方面研究相 当活跃(见表1),国内也已经有相关报道[36]. 表1光催化剂载体一全氟磺酸离子膜 Tabele1Carrierofphotocatalyst,PFSIEM 膜材料制备方法应用文献 Nafion/TiO2共混选择性的将间苯[30} 氧基甲苯部分 氧化成间苯氧 基苯甲醛 Nafion/Fe2O3共混,氧化[31] Fd/Nafion/玻璃离子交换光催化氧化降解[32,33] 纤维,Fd+/Nafioll二号橙水溶液 Nafion/~属卟啉离子交换,光催化还原02,[34,35] 或金属酞菁吸附Co,为H,0,, H0[H 5结束语 PFSIEM以其优异的物理,化学性能及机械性 能已经在多方面得到广泛的应用.然而,此类离子膜 的生产技术目前仍被杜邦,旭硝子,旭化成等少数国 外公司垄断.如果我国继续集中力量对PFSIEM进 行开发研究,这将有利于打破国外的垄断,同时降低 我国氯碱成本,并促进燃料电池的民用化进程等具 有重要的意义.根据以上所述,PFSIEM将在如下几 个方面得到更为广阔的发展:(1)作为一种材料性能 优越的全氟离子膜(PFSIEM)将得到更为广泛的应 用开发研究;(2)改性和制备性能更优越的PF— 第6期郎万中等:全氟磺酸离子膜的结构与应用研究进展?73? SIEM,来满足高性能燃料电池的需要;(3)由于PF— SIEM价格昂贵,寻找价格相对低廉的材料来替代 PSFIEM在燃料电池等方面的应用将是一个重要的 发展方向;(4)由于全氟离子膜具有良好的化学稳定 性和热稳定性,一般条件下很难降解,因此废弃PF— SIEM的回收利用将进一步得到重视.这不仅能够 节省资源,而且也是环保的需要;(5)在引进全氟离 子膜时,我国应走引进,吸收和开发相结合的道路. 参考文献 [1]ConollyDJ,Longwood,GreshamWF,et,a1.Fluorocar一 10onvinyletherpolymers[P].USPat.3282875,1966— 11—01. 12]CarlaHW.Recentadvancesinperfluorinatedionmomer membranes:structure,propertiesandapplications[J].J MembrSci,1996,120:1—33. [3]HauboldHG,VadT,JungbluthH,eta1.Nanostructure ofNAFION:ASAXSstudy[J].ElectrochimActa,2001, 46:1559—1563. [4]GierkeTD,MunnGE,wi1sOnFc,a1.Themorphol— ogyinNationperfluorinatemembraneproduct,asdeter— minedbywide—andsmall—angleX—raystudies[J].J PolymSci,1981,19:1687—1704. [5]LeeEM,ThomasRK,BurgessA,eta1.Localandlong —— rangestructureofwaterinaperfluorinatedionomer membrane[J].Macromol,1992,25(12):3106—3109. [6]GebelG,LambardJ.Small—anglescatteringstudyofwa— ter—swollenperfluorinatedionomermembranes[J]. Macromol,1997,30(25):7914—7920. 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Keywords:perfluorosulfonicacid;ion——exchangemembrane;chlor—— alkalielectrolysis;fuelcells;pervapora— tion