气—固多相催化丙烯氧化制环氧丙烷催化剂的研究（可编辑）

气—固多相催化丙烯氧化制环氧丙烷催化剂的研究（可编辑） 气—固多相催化丙烯氧化制环氧丙烷催化剂的研究 天津大学 博士学位论文 气?固多相催化丙烯氧化制环氧丙烷催化剂的研究 姓名:孙菲菲 申请学位级别:博士 专业:工业催化 指导教师:钟顺和 20030301摘 要 摘 要 环氧丙烷是重要的化工原料。由于丙烯的烯丙罄氯较为活泼,环氧丙烷不能像环氧 乙烷一样,由烯烃与氧气赢接反应来制取。丙烯直接环氧化反应制环氧丙烷,不仅会产 生基夫豹经济皴益,瑟豆蹲予疆纯稀学与技术懿发藏毽吴寿个重簧意义。本论文系统匏 研究了、叫和系列催他剂的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面结构、化学吸跗能质与临 鼠条件下丙烯赢接环氧化殿应性能,主骚的研究工作与结论有以下几个方面。 、、 采羯浣羧一沉淀法裁餐了:与一系裂继诧裁,秘曩 、等技术手段表链它们的物理化攀性质。实验结果表明,/与/一 系列催化剂的比表面大于/,粒子处于非晶态或微晶状态,以纳米尺寸均匀地 分数在载俸表露,孚均粒缀。藏匿肉;催纯裁菠霆其毒酸蕴”。在整讫裁 彬中,大部分”硼甄键连在一起;而.中,骶被包围程无定形态 的之中,之间相甄孤立。中晶化为钛锐矿晶型,而“一 申,由于浓度小且棚互黼离面未发生晶化。 采用吸附丙烯、环氧阂烷后的撒与按术表征/与/一催 化剂的化学暇附性质。/与晚,表面的酸中也、”接受冈烯分子 中键上的嚣电子或环氯丙烷分子中碳氧三元环上躲的孤对电子,形成哪配 键; 铡属徽反技术研究了/帮.系歹莓镤纯裁静露鳟漆氯环氧纯反应谴能。 在?到?范围内,/催化荆的丙烯转化率在.?.%之问,环裁丙烷选 择性可达%:在?到?的温度范围内,一催化剂的丙烯转化率在 ?.。。%之阑,强氧露浚选择洼季达%。嚣耱壤纯赛蘩遵循糕溺赘反应壤攥: 在复 庶过程中镌”悬吸尉活让闲烯和形成环辍丙烷豹活缎中心,粒子吸掰寸与。 并将其 转变为过氧化物中问体,过氧化物将吸附在”位的丙烯氧化为环氧丙烷。 与移巍锈疆伲裁失溪建交反应过程中戆瑷炭搿萼起,瑟积旋是鑫攫 化剂表面聚煞态吸甜的环氧丙烷发生开环造成的。与/相比,/一 表面形成了~?键,之间相互孤立.因此产生积凝的速度大大降低。 后他裁裁蕾浓度较大时,聚集态增多,导致葵稳定性降低:催倪裁 曩水解螽浆集态较少,因 翩备过程中,乙酰丙酮的黼位能力强予乙酸, 此采用乙酰丙酮配位法制得的催化剂的稳定性明显好于乙酸配位法制得的催化剂在催 化剂/中加入碱金属、碱土金属硝酸盐,能掇高丙烯的转化率与环氧丙婉产率。 在磷酸釜秘资中,真歪熬窍效成分是硝浚撮离子,穗不是金震褰予。藏金嚣、簸主金璃 硝酸盐也能掇商/。催化剂的反应性能,但与催化荆/相比,掇高的牾摘 要 度略小。 溶胶一凝胶法制各了?..催化剂,采用?、、、、、 等技术手段表征催化剂的物化性质。.一?催化剂以非晶态形式存在,粒子分散得 较为均匀,平均粒径在范围内,比表面大于/。催化剂中存在酸 位”、与碱位。的晶格氧本身没有活性;,,中活性 晶格氧的量比的晶格氧量大,暗示着它可能有更高的活性。采用吸附丙烯、环氧 丙烷与的与技术表征...的化学吸附性质。丙烯以双键络合 在催化剂表面的酸位或上,或者是以烯丙基氢吸附在催化剂表面的 碱位上。环氧丙烷以三元环中的的孤对电子与催化剂表面的”或相互作 用,形成表面吸附络合物。在...催化剂表面可以吸附在碱位 上或酸位”上。 采用微反技术对...催化剂进行活性评价。本身没有活性,在 /,中起到类似于载体的作用。丙烯与氧气反应,选择氧化产物主要是丙烯醛。 反应物中加入,选择氧化产物则以环氧丙烷为主,同时还有部分丙烯醛。在。至 。温度范围内,丙烯的转化率可达.%,选择氧化产物的选择性可达%,其中环 氧丙烷的选择性可达%。在原料气中引入水蒸汽可以大大降低副产物丙烯醛的产率, 环氧丙烷的选择性可达到%以上。丙烯氧化成丙烯醛与环氧化生成环氧丙烷是两个相 互独立的平行反应。以烯丙基氢吸附在位的丙烯被氧化为丙烯醛。以双键 吸附在”位的丙烯氧化为环氧丙烷。原料气中引入水蒸汽后,水与丙烯在碱位 上的吸附是竞争的,水的引入使以烯丙基氢吸附在催化剂表面的丙烯的量大大减 少了,因此导致生成丙烯醛的量也随之减少。 丙烯, 环氧丙烷, 环氧化反应,,/一,???,化 关键词: 学吸附,反应机理 . ’ . ,一/,伍一, , , ? ,,,?, ,. / ? , , ?,,, ,/一 /?, ” . “ / / /一 . “?? / . ??/ /? / 一 .”.,.. /一 ? ?., % .~.%.~.% / / . ~. ~% ”/. / . . ” ,. /一 / “ , ,, . . /一 . /一 ” ” , 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壬一??’珏??礅 壬一?融 目前我国主要采取氯醇法来制环飘丙烷’蕻优点是产物选择性较好,收率高, 工艺条件较为成熟;主鼗缺点在于采用有毒的氯气作原料,对生产的安全性谢很高的要 求;次氯簸有较强熬薅镰牲,对生产设备会造戒严莛瘸壅;霾雩还产生大量熬含氯蘩产 物,既浪赞资源,又造成严重的环境污染。 另外的一种方法是间接氧化法,又称法,以有机过氧化物作氧化剂,直接 穆毳矮氧化为强氧黍婉。毒掇矍辍纯物可默怒鸯鼹含氢过载纯物或过羧羧纯穆。这 些过氧化物甜以将它们过氧部分魏裁脊选择性地转移到烯烃上,生成环氧化物,自身转 化为醛或酮,过羧酸转化为有机酸。冈前,间接氧化法已在工业上大规模使用,常用的 有异丁烷法翻乙苯法。髯丁婉法先崩空气将异丁烧辍化成为叔丁基过氧化氢,然后在催 纯裁的乍蹋下,毅丁基避氧纯氢将蔼烯氧纯为环甄瓣烷,霹靖产生戮产麓毅丁醇,毅丁第一章绪论 醇经脱水生成烯烃再加氢生成异丁烷循环使用 , 广???? 一 一 , \ 、 ‘ / 广午? ‘ . ???一 图异丁烷法制备环氧丙烷的反应过程 . 乙苯过氧化物氧化法使用乙苯与空气反应生成乙苯过氧化物,然后再与丙烯反 应生成环氧两烷和苯乙醇,苯乙醇脱水后生成苯乙烯,再加氢生成乙苯继续循环使用。 另外,目前一些日本公司对异丙苯过氧化氢法制环氧丙烷也有一些研究‘,工艺流程 与以上提到的两种方法类似,先将异丙苯氧化为异丙苯过氧化氢,丙烯被异丙苯过氧化 氢氧化为环氧丙烷。 法污染比氯醇法少,但工艺复杂,生产流程长,利用此法进行长期的大规模 生产,必须为有机副产物找到畅通的销售渠道:与此同时,有机过氧化物的成本也较高。 可见这两种工业制法都存在一定的问题。因此,寻找操作简便、利于环保、不产生大量 副产物、一步完成的制法一直是催化科学与技术领域重大的、有待解决的问题。 .丙烯直接氧化法制环氧丙烷的研究现状 ..以氧气为氧化剂 从目前的研究来看,已有许多方法可以使丙烯与氧气一步反应生成环氧丙 烷。由于 受到乙烯与氧气环氧化反应成功工业化的影响,最初人们研究丙烯与氧气直接环氧化反 应,还是以为催化剂的主要成分。与乙烯环氧化反应的催化剂相比,丙烯环氧 化的催化剂的组分有较大改变,其中含有更多的卧碱金属与碱土金属以及其它卤 化物,因此催化剂的物理性质与化学性质已大大改变。比如最初和 所作的报道,将粉与碱土金属的卤化物混合成悬浊液,蒸干水分后的组成在% 第一章绪论 到%之间,其余的成分是碱土金属的卤化物,主要以、、为主。在 ?~。的反应条件下评估这些催化剂,反应原料气中含有%的丙烯,~%的 氧气,氦气做平衡气,最后得到环氧丙烷的选择性为~%,丙烯的转化率在%到 %之间。从以上数据可以看出,做催化剂,环氧丙烷的选择性较低。通过研究比 较乙烯和丙烯在催化剂上氧化反应的动力学和反应机理可以发现,环氧丙烷选择性 过低是由于环氧化速率太慢,并非是环氧丙烷继续氧化为与水造成的。 表用于丙烯气相环氧化催化剂的部分专利 . 从上面的内容可知,用做催化剂环氧丙烷的选择性太低。为了提高丙烯环氧化 反应的产物选择性,对催化剂的大多数的研究都集中在催化剂中助剂的设 计、载体 的选择、催化剂制备方法以及在反应气中加入抑制剂等方面。一般选择碱金属或碱土金 属的氯化物、碳酸盐作载体】,如、、等。在助剂方面,可以选择 、,和【引, ,钨酸钾同时引入和,和 、和【 等。有人】报道了以与为助剂、负载在上的改性催化剂,催化丙烯环 氧化反应,在反应原料中加入了与有机氯化物,结果是环氧丙烷选择性超过%, 丙烯转化率大于%。用处理负载型催化剂,反应的环氧丙烷选择性为%, 丙烯转化率为%】。公司报道在负载型催化剂上用无机氯化物、和其它 助剂改性,可获得%%的丙烯转化率和%的环氧丙烷选择性,当原料气中含有 痕量的与与摩尔分数为%的时,能够获得%~%的环氧丙烷选择 性,但丙烯的转化率只有.% 。用与改性了的非负载型催化剂进行 丙烯环氧化反应,反应温度高达。,气时空速为~,原料气中含有%的丙烯 其余为空气,得到%的丙烯转化率与%的环氧丙烷选择性口“。在这个反应中, 尽管接触时间非常短,仍能得到高达%的环氧丙烷选择性,该催化剂的活性较最初研 究的催化剂活性已经大大提高了。研究者认为与是催化剂的较好的第一章绪论 助剂,在反应过程中真正起作用的是与阳离子,而不是‘,助剂的浓度在.~ .%之间催化效果最好恻。 尽管人们对催化剂进行了适当的改性,在原料气中加入了其它成分,选择合适 的实验条件,能得到较为满意的结果,但离工业应用还有很大差距。比如最近报道的 催化剂,在、压力下反应,得到.%的丙烯转化率与%的环氧丙烷选 择性‘”,催化活性较好,但计算得来的环氧丙烷的生产速率仍比已商业化的环氧乙烷的 生产速率低一个数量级。 除了催化荆之外,人们常使用单一组份可溶性的金属化合物或络合物作催化剂, 用氧气作为氧化剂,进行烯烃直接环氧化的研究。这种方法一般用于碳数较多的液态烯 烃的环氧化反应中,但也有一些关于丙烯的报道。如以二价卤化为催化剂,反 应温度。,压力 ,乙腈为溶剂,反应后,丙稀转化率为.%,环氧丙 烷的选择性为%】。最近有报道采用为催化剂,溶解在中,再加入少量 粉,在常温常压下反应,环氧丙烷的单程收率为.%,其选择性可达%【?。但这 种方法目前研究得较少,因为这类反应大多属于自由基链反应,反应进行得较快,但副 反应多,目标产物的选择性很小,而且很难与其它产物分离。 .. 作氧化剂 作氧化剂进行丙烯环氧化,催化剂主要包括各种钛硅分子筛。年. 发现将引入某种结构的中,可催化轻烯烃的环氧化反应。钛硅分子筛,特别是 一分子筛“,还有.一叭,..“,.】等,以为氧化剂, 催化丙烯的环氧化反应表现出较高的活性。在一分子筛中,骨架上的是反应 的活性中心,与发生相互作用形成,在醇溶剂的作用下形成五元环 过渡态【”: , ??? 『 & \/ ” 一恻/川一毒, 』帮一吣 /\ 矗量? 第一章绪论 除了偶尔有在固定床上进行该反应的报道之外,以乍氧化荆,反盛在一般 鬻溢下、簸式反应嚣内送行。先将嚣燎溶解在溶蘩中,孬魏入瓤:啦溶液,反 应过程中 丙烯气体保持恒定的压力。产率以计算可达%以上。常用的溶剂有甲醇、乙 醇 等,其中以甲醇效果最佳陋】,在反应中即是溶剂叉与活性位结合参与催化反 应。 甏产甥一般怒琢氧嚣靛与溶裁甲醇或承发生牙骂爱宠嚣生成戆声耪,热焉瓣,一争氧 基异丙醇等。一分子筛在制备过程中常会残留少许酸性物质,降低了催化剂表面的 值,而酸性会促进环氧丙烷的非选择性开环【川,因此一般可加入碱性盐作为助剂 。比如将.分予爨霞水溶液经彳于处理,反应剽产物由原来躲.%降至 。%;塌乙鼗镛进行预娥疆,副产秘爨可簿至 .%,但催纯裁淄缝也弱显下降【列。一 中也可加入作为助剂【。,同时还有加入、、等金属作助剂的例子】。在 溶液中加入少量的非碱性盐如、、、等或毗啶七】, 也露强帮麓环氧嚣靛翳??选择毪开环爱痤。灌纯裁馒翔趸浚蜃滔经大丈薄稳,毽瀣予 一较为昂贵,因此催化剂需要进行辩生。催化剂失活一般有两个原因,一怒由于一 中的在反应过程中邂渐流失,另外催化剂在反应中逐渐积炭也造成催化剂失活】。 一通常凌含存碱缝蒜予戆热溶渡巾爱复洗涤就餐恢复大部分溪。陡强“,最纛煮专剥壤 道了.倦化剂其它的褥生方法,散采更好,值搽作起来较为簸杂嚣”翻。 .催化丙烯与的环氧化反应,反应条件温和、反威速率高、环氯丙烷的选 择牲穰裹,反应过程中除了拳之外,其它副产物缀少,是一琴孛纛效、清洁的颟工艺,在 同时制备工 工业生产中舆有一定的可行性。但价格较贵,而且易予分解, 艺较复杂,尽管经过研究者的不懈努力,一的价格已经大大降低,但相对其它已工业 化的催化刹来说,仍然较为昂贵叭舒,因两这一反应虽俸了许多礤究,目前仍未熊大规 模工业佬。 表 分子筛催化氧化丙烯制环氧丙烷的部分专利. 第一章绪论 ..以氢气氧气为氧化剂 以、:为氧化剂的丙烯环氧化反应,一般以负载型贵金属为催化剂四?,贵金 、、 属一般是?的元素,如、、、、、等。报道较多的主要是 。三种元素。载体一般是或钛硅分子筛。年等将金属负载在 一上,在通入、混和气体的情况下,催化丙烯环氧化反应。这一反应被认为 与在催化剂表面生成中间产物,然后由对丙烯进行环氧化,开创了由、 混和气体与丙烯反应生成环氧丙烷的新路,完成了由直接作氧化剂到催化剂与 、作用产生的转变。最近又有报道负载于上,也可以催化丙烯与氢 氧混和气的环氧化反应,其反应活性与催化剂很类似【。 这种催化反应体系最明显的优点是不再需要昂贵的作原料,而是在反应过程 中生成过氧化物,再与丙烯发生反应。现场产生的方法一般有两种:一是将与 丙烯通入葸氢醌溶液中,与作用产生【”。”。第二种方法就是将 、等贵金属负载在载体上,与、混和气体相互作用产生,再进行 丙烯环氧化。在相同反应条件下,选用不同的氧化剂或与催化剂一 或将%的负载在一上,.%的为助剂,得到的结果如表.?”所示。 表一氧化剂与催化剂对丙烯环氧化反应的影响 .?,. , 反应条件:高压釜内进行,原料组成为 , , ,作平衡气达到要求的压力;作氧化剂时,以质量浓度为 %的代替与。 从表中可以看出,作氧化剂、.作催化剂时,反应中环氧丙烷产率最高; 作氧化剂、%一.%/.为催化剂的反应中,环氧丙烷产率比第一种情况 要低:这是由于部分与催化剂中的、作用而分解,导致环氧丙烷产率下降。 氢氧混和气作氧化剂、一为催化剂时,反应体系内没有环氧丙烷生成。这说 明在催化 剂中,贵金属或是将氢氧混和气转化为的关键成分。以、作氧化剂、 第一章绪论 以%..%.为催化粼,环氧丙烷懿产率远小于乍氧化划时的产率, 说明的生成是反应的决速多骤。国于蠢烯会与?发生掬袋爰应产生蔼烧,同 时还 有氢气燃烧反应,导致丙烯与利用率不商。但最近.等人”制备的 环畿丙烷产率 %..%/。催化剂活性有所提高,反应温度为时, 达爨。%,选择整受《%。 除了以上叙述的贵众属、,也可以负载在或钛硅分子筛上,用作丙烯 环氧化的催化剂。以往的文献中很少有关于做髅化剂的报道,人们一直认为 它是催 纯幸羹注憨,不蔻摧伍黧擎戆夸分子爱痰。毽运?年来残为骥纯领域疆究戆 热点,褥 以纳米级的超细颗粒均匀地负载程躐体上,可以产生意外的倦化活性。在做 催化 剂的反应中,低温氧化研究得最为深入【弧】;对于烃类的飘化【,】、的还原、 水汽变换等反应也有了较多的磅究。 一 .其他方法 。。熔靛法 ? 上氆筑八十年代,公司报邋豹数篇专剩中,采用熔盏为疆纯剂,德避丙烯与 作用生成环氧丙烷。熔盐一般是、、等碱企属硝酸盐的混合物, 反应原料怒丙烯、与,反应温度在~范围内,产物包括环载丽烷、丙 浠醛、丙酮、与。魄热下嚣豹绸子【强,潞麓瓣缓戎灸 %懿、 ,原料气组成为%的 %的及 %的,反成温度,压力 ,%的,%的作平衡气;反应气总流速为/,反应产物中有% 鳃环氧焉蠛,%款蠢凝裂产貔,衾下静先与。,蠢爝豹转建搴为.%。蠢人 重复上述蜜骏,结果环鬣西烷选择性仪为%,并根据空白实验认为熔盐并采参与反应, 而仅起类似链反应引发荆的作用。 .。光键攀与毫亿学法 在操作简单、清洁环保的原则下,最近又有多种不同的丙烯赢接环氧化方法的报道。 研究热反应的同时,光化学反应‘,,、电化学反应也被应用到丙烯直接环氧化上。 旱在攀, 慧发褒褥悫发分教懿受载在上,髂为?毪催诧裁,嚣爝 与在光激发下可生成环氧丙烷‘。最近报道了将负载在上, 光激发的情况下也可以将丙烯与转化为环氧丙烷,反应在常温常压下进行。其中, 活性最好的催化剂可侵环氧丙烷单程产率达.%,选择性达.%。 在电解水的过程中,阳极发生魏下反应: 第一章绪论 ??斗/。 在原子形成分子之前,如果阴阳电极具有电催化性质,可能对端烯环氧化具有活 性。在贵金属中,只有铂黑电极能够催化该反应。主要产物为环氧丙烷与丙 酮,当外加 电压.时,两种产物的总的氧化效率目标氧化物的产生量/水解过程中产生的原 子为%。文献【 报道了一种新型双极板框式电解槽反应器,可以使丙烯在阴极 与阳极同时氧化生成环氧丙烷。阳极室中水脱氢产生活性氧,氧化丙烯得到环氧丙烷,在 阴极室表面涂有钛硅催化剂活性层,阳极产生的与在阴极生成过氧化物,阴极室 中的丙烯发生催化环氧化得到环氧丙烷。电化学反应具有突出的优点,在外部电路用不 同的电阻控制电流,很容易实现对反应速率的控制,断开电路可以立即停止反应。 ..以,.二氯丙烷为原料制环氧丙烷 有关于,.二氯丙烷制环氧丙烷的文献较少,只有等人采用多步法实 现了这一过程。其具体过程如下: ,一二氯丙烷与碱金属或碱土金属的羧酸盐反应,生成丙二醇双酯。在得到的丙二 醇双酯中加入一定量的水,水解得到相应的单酯,或叫醇酯,反应温度~。,可 以采用酸或碱做催化剂。最后从生成的丙二醇单酯中消去羧酸即可得到目标产物环氧丙 烷。这个办法过于复杂,在生成丙二醇双酯的过程中,会产生大量难以处理的 无机盐废 液,同时反应过程中酸或碱催化剂还会腐蚀设备,所以这种方法并不可取。本研究组以 ,,为催化剂,在适宜的反应条件下,一二氯丙烷与水反应制环氧丙烷,,一 二氯丙烷的转化率大于%,环氧丙烷选择性大于%”。在膜反应器中进行反应, 在适宜的反应条件下,,.二氯丙烷的转化率为.%,环氧丙烷选择性为.%【”。 .本课题研究的难点、意义、构思及内容 ..丙烯直接氧化制环氧丙烷的难点 理论上环氧丙烷可以由丙烯与氧气直接反应制得,这是最简单最合理的方法。据估 算,直接气相氧化制环氧丙烷的成本仅为氯醇法的%%,而且副产物少,易分离, 无污染。但目前由烯烃直接环氧化来生产的环醚仅限于环氧乙烷,在银催化剂的作用下, 乙烯与氧气直接反应生成环氧乙烷。环氧丙烷只多了一个碳原予,工业反应中却不能由 丙烯与氧气直接反应生成。这是由于在丙烯分子中,存在烯丙基位的键,键能为 /,而双键碳原子上键的键能为/,远高于烯丙基位的 键能。也就是说,烯丙基位的比双键碳原子上~键更活泼,更容易发生反应。 因此丙烯的选择氧化产物一般是丙烯醛、丙烯酸等,不容易被氧化为环氧丙烷。同时乙 第一章绪论 烯完全氧化速率常数为部分氧化的.倍,而丙烯完全氧化速率却是环氧化的倍【, 而且丙烯完全氧化的活化能比生成环氧丙烷的活化能低。因此与乙烯相比,丙烯更易于 发生完全氧化生成。 ..本课题研究的目的与意义 从前面的论述中可以知道,由丙烯与氧气作用生产环氧丙烷,会有巨大的经济效益。 而在当年,催化乙烯与氧气反应生成环氧乙烷反应成功实现工业化,不仅具有经济 上的意义,同时也是非均相催化领域的一个重大突破。因此,丙烯直接氧化反应的研究, 不仅有经济效益的原因,对于整个催化科学与技术领域来说,这也是一个迫切需要解决 的问题,具有重大的理论意义。 前文提到,负载型催化剂的研究引起了广泛的兴趣。负载型催化剂的研究, 在理论与实践两方面都有重要的意义。高度分散的、纳米数量级的微粒具有优秀的 催化活性,与体相的惰性形成巨大反差,很值得人们去探索。催化剂在各种反应 中的应用研究也方兴未艾。因此本论文将以负载型催化剂作为研究的第一系 列催化 剂。与双氧水法相比,氢气氧气来源充足,价格便宜,化学性质较稳定,因而易于操作, 在工业化生产中有较大的可行性:与传统的氯醇法与法相比,这一路线操作简 单,一步完成,从反应原料到产物都无毒无害,清洁环保。由于人们环保意识的不断提 高,环氧丙烷的生产势必向绿色环保方向发展,因此本课题的研究具有重要的现实意义。 ..本课题研究的内容与方法 /催化丙烯环氧化反应的研究还处在初始阶段,还存在以下几个突出问题: 第一,反应速率较慢,丙烯转化率偏低;第二,催化剂稳定性差,反应数小时后便因积 炭而失活;第三,反应中氢气利用率低,大量氢气燃烧生成了水。本论文希望能对前两 个问题作一些探索,对于氢气利用率的问题,由于实验条件所限由于反应体系中有氢 气,本文中使用氢气做载气的检测器在线分析反应流出物,因此不能得到氢气转 化率与利用率的数据:使用氮气作载气,可以检测出氢气的含量,但由于氮气作载气线 性范围窄,灵敏度低,因此本文中还是采用氢气作载气,本文不能对这个问题 加以讨 论。 为了提高催化剂的活性,同时基于探索性实验的想法,在催化剂中加入助剂,希望 能调节催化剂的成分,提高催化剂的催化活性,能开发出一种性能优良、稳定性强的催 化剂。在已有的文献中,很少见在负载型催化剂中加入助剂的报道。在催化剂中加 入以降低的消耗量,仅以物理方法混和加入;助剂仅在专利中有报道,加 第一耄绪论 入系或累金属作为助剡‘吲。文献四中提到、等碱性离子会抑制 秣纯裁表面积璇的产生。在作氧纯帮、。俸镶纯裁的反应体系中,有一整关于 在催化剂.中加入作助剂的报道,改善了催化剂的活性及辫命【”,环氧闲烷选 择性也大大提商了。与/一样,钛醚分子筛中的钛原子也是魇应的活性中心,氧 他翔强本鸯又是/镬亿谆系懿中润产甥,因我钛建劳子戆爱应薅系黯本论文 研究的丙烯点接环氧化有徽大的借鉴与参考价值。因此也选择碱会璃与碱土金属作为催 化剂的助剂,希望能有较好的结果。 本论文磁究瓣葵二系列壤豫裁莛/院。辩予该继诧麓,零漂题篷蠢经傲了 深入细致的研究。将其应用劐,,二氯丙烷与水的反应中,主产物环飘丙烷的 产率达% 以上。反应机理被认为是二氯丙烷先脱氯生成丙烯,然后被氧化成环氧丙烷。本课题将 恐挖艨恩予丙烯与氯氧混秽气黪环氧纯反应中,估计应鸯较好的活性。研宠 ,谚躺阑时,还剩备与作为参照,以考察与在催化体系中 的作用。 裰据以上谤究基蛉与擒思,本论文将要进行默下尼方嚣的磺究: 催化剂的制备与表征 在已有研究的基础上,通过实验探索和理论分析,优化各种实验条件,制备负载型 催拖裁与??毽纯裁;采雳、、、?、帮等表短 手段,对催化剂的化学结构与表面构造进行表征。 催化剂的化学吸附性能 。釉与程序舞潺靛辩技术,研究爱应物 采霜纯学缴辩后懿琢位缈 丙烯与产物环飘丙烷在催化齐表面的吸附形态与吸附能大小,得到遮两种物质在僬化剂 表阿的吸附位与吸附态,同时也能得到催化剂表面的吸附中心与反应的活性中心。希望 ??爨魏了释产镑与裂产懿懿裳藏懿理,灸亵效整鬣雾黪牙发提供理论莰攥。 催化剂反应性能研究 采用常压微爱装置对催化剂的活性遴弦评价,研究镁化剂的制备方法、催化 剡缀成、 叛及反应工艺祭件对反应骰能兹影跨。结台罐纯裁熬毅嚣结籀表菠帮驳辩萑 筢,对嚣精 崽接环氧化的殿应历程、助剂提高催化剂活性的机理以及催化剂失活的机理 进行探索。 第二章实验方法 第二章 实验方法 .催化剂的制备 ..原料与试剂 表原料与试剂 .. /催化剂的制备 采用沉淀法制备载体。取一定量的钛酸丁酯即,加入适量乙醇使 二者互溶,在不断搅拌下,逐滴滴入过量的去离子水中,使水解为。 混和液滴加完毕,继续搅拌.后,静置陈化。而后将沉淀过滤,用蒸馏水洗涤 次,直至将有机物全部除去。再将沉淀置于?干燥箱内慢慢烘干。将制得的 放入马弗炉内,程序升温至,焙烧,制得载体。第二章实验方法 沉积沉淀法制各/:称取定量的,加入到一定浓度的氯化会. 溶液中,在室温下,缓慢的、逐滴加入./的尿素溶液,同时强烈搅拌,直至悬浊 液的。将中和后的悬浊液置入。的水浴中加热,继续搅拌,直至浅黄色的母 液变为无色。陈化后,将沉淀过滤,用蒸馏水反复洗涤以除去氯离子。将催化 剂前 体置于的。干燥箱内慢慢烘干后,放入马弗炉内,程序升温至,焙烧,制得 催化剂/。 /催化剂中助剂的添加:将附载到载体上之后,洗涤干燥。称取定量的 助剂硝酸盐,溶于去离子水中配成稀溶液,将已负载的催化剂前体置于溶液中浸 渍,搅拌条件下将悬浊液慢慢加热直至水分蒸干后,放入马弗炉内,程序升温至 ?,焙烧,制得加入了硝酸盐助剂的催化剂。对于不溶的,将其与催化剂前 体混合均匀后研磨,最后在?下焙烧。 .. /.的制备 采用溶胶.凝胶技术制备复合氧化物载体.。用量筒量取.的原硅酸乙 酯即,加入适量乙醇使二者互溶。在。水浴和连续搅拌的条件下,逐滴 滴加.的去离子水,滴加完毕后继续搅拌,使部分水解。用量筒量 取适量的钛酸丁酯,再称取一定量的乙酸,乙酸与钛酸丁酯的摩尔比为:,二者混合 振荡,使之互溶乙酸与钛酸丁酯配位,降低其水解速度。将混合液倒入滴液漏斗中, 在强烈搅拌的条件下,逐滴滴入已部分水解的溶液中。混合液滴加完毕,再 逐滴滴加适量的去离子水,使加入的总水量与和之和的摩尔比 为:。加水完毕,继续搅拌,静置陈化,使其固化形成凝胶。形成的凝胶继续陈 化 后,置于的?水浴内慢慢烘干,而后用蒸馏水洗涤次,直至将有机物全部除 去。洗涤完毕,将制得的.放入马弗炉内,程序升温至,焙烧,制得 载体.。也可以用乙酰丙酮与钛酸丁酯配位,制备过程与上同。 沉积沉淀法将负载到.上,实验 步骤 新产品开发流程的步骤课题研究的五个步骤成本核算步骤微型课题研究步骤数控铣床操作步骤 与制备的过程相同。称取 , 定量的.,加入到一定浓度的氯化金溶液中,逐滴加入尿素直至 陈化后,将沉淀过滤、洗涤、干燥后,放入马弗炉内,程序升温至。,焙烧, 制得催化剂/.。/.中助剂添加方法与上同。 .. .催化剂的制备 溶胶.凝胶法制备过程如下:按一定、、原子比分别称取一定重量的、 与.,混合,用去离子水溶解得到溶胶。将溶胶置于在?冰水 浴中,在强烈搅拌条件下,逐滴加入环氧丙烷,直至溶液变为粘稠的凝胶。陈 化后, 第二章实验方法 用无水乙醇洗去凝胶中的有机物与水,然后在。水浴中干燥,最后分别在。与 ?下焙烧,得到...催化剂。 共沉淀法制备过程如下:按一定、、原子比称取一定重量的、 与?,分别用去离子水溶解制成溶液,在不断搅拌的条件下,将 两种或三种溶液相混合,于下蒸干溶液中的水,将所得沉淀物在。下干燥, 置于马弗炉内,程序升温至?,煅烧。 .催化剂的物化性质表征 ..比表面测定 比表面积采用美国公司的脉冲气相色谱化学 吸附仪测定。在液氮温度下,分别测定氮/分压在.、.和.时的 脱附峰面积,并记录校正气体量和校正面积,然后根据公式计算比表面积。 ..透射电子显微镜照片 在透射电子显微镜上观测催化剂与载体的形貌和粒子大小。仪器为日本产 .型透射电子显微镜。将样品粉碎并在玛瑙研钵中研磨至目,加入乙醇 中形成悬浮液,经超声波振荡分散后,用滴管吸取上层分散得较好的悬浊液, 滴加在铜 网上,待乙醇挥发完全后,放在显微镜下进行观察。放大倍数为十万倍与二十 万倍。 .. 一射线衍射分析】【 采用日本理学一射线衍射仪测定载体与催化剂的表面物相。实验条件为: 一。 ,管电压.,管电流,扫描范围: 辐射 ..差热一热重分析. 采用北京分析仪器厂型.分析仪进行差热热重实验。样品量为 ,升温速率/。将样品粉碎并在玛瑙研钵中研磨至手摸有滑感为止。研磨后 的样品装入坩埚,样品应尽量均匀地铺在坩埚底部。装好后放入天平称重, 记下读数。 开动温度记录仪及加热电炉,调节给出电压,使升温速率保持在/,由记录仪记 录差热及热重曲线。 ..红外光谱分析 采用?型红外光谱仪测定固体表面的红外吸收光谱。采用负载法 的粉末,然后在。下烘干, 制样。先将光谱纯的用玛瑙研钵磨成中 第二章实验方法 的粉末,制成 压制成 ×.的透明薄片。将待测固体样品研成中 甲醇悬浮液,吸取少量滴于片上,在红外灯下烘烤以除净甲醇,即制得 供红外测定用的固体样品。红外光谱测定流程采用双光路扫描,在室温下,将制好的 固体样品置于红外池中适当位置,使其透过率达到最佳,进行扫描,平滑三次,所得 谱图即为该固体样品的红外光谱。 ..程序升温还原仃表征 实验流程见图?。称取催化剂,置于自制的中的型石英玻 璃反应管内,两头用玻璃棉封盖以免样品被气流吹出。组成为.%体积比的 还原气经过脱水、脱氧,进入热导池参考臂,然后进入装有催化剂的反应器进行程序 升温还原,尾气经冷阱后进入热导池测量臂。台式自动平衡记录仪同时记录 热导池耗 氢信号及温度信号,得到催化剂的谱图。实验条件如下:还原气流速/, 升温速率。/,温度范围为室温~。,热导池温度为室温,桥电流为。 .加热炉 .热导池 .流量计 .脱氧剂 .干燥剂 .氮氢混合气 .记录仪 .控温仪 .反应器 .热电偶 .催 图 程序升温还原流程示意图 .? .催化剂的化学吸附性能表征 ? ..原位红外表征 使用的仪器与..节的相同。红外测定所用样品池材料为铜质、容积。× 。池体外绕有保温良好的加热套,池体与镜片间用型硅橡胶圈密闭,镜片外 第二章实验方法 配有水冷却系统,池体上有气体进出口及测温口,其内置有可移动的样品盒, 待测样 的镜。气路采用 品置于样品盒内如图所示。窗口材料为 的不锈钢管连接而成。整个系统密闭性能良好,真空度可达。 .冷却水腔体 .加热炉 .密封外盖 .池体 .型橡胶圈 .样品 .镜片 .样品盒 .气孔 .热电偶 图.红外样品池.? .高真空二通阀 .显示屏 .微处理机 .红外池 .红外光谱仪 .贮气桶 .油扩散泵 ,测试气钢瓶 .定量管 .一复合真空计 .真空泵 .高真空三通阀 图.红外光谱流程图 .? 气体的化学吸附测定的流程见图。在测定固体表面材料的红外光谱后 第二章实验方法 将计量管×中预先储存的高纯气体入样品池中,室温吸附后, 鞘囊空泵麓囊空至,,遴行气罄蔽瓣态的涮定,鄄可褥交气体啜鬻态~潮傣静 谱图。在测定各样品的谱图时所用的扫描参数及计算过程均相同,以避免不 同 参数对谱图的影响。 ..獾往裁一静态气体纯攀蔽瓣 .西极 .真空泵 .三通阀 .储气筒 .油扩散泵 .复合真空机组 .电炉 质谱仪 .程序升温仪 .双笔记录仪 .反应管 .热电偶 .压力显示器 。定量管 。压力传感器 .环氧丙烷 。丙烯钢瓶 图 流程豳 .采用程序舞瀑残辫,按零检测镬化裁吸瓣豹液传鬣气体,装置滚程冤 图。真空系统包括油扩散泵与真空机组,用四极溪谱仪检测产物。称取催 化剂样品,装入自制的型玻璃反应管内,两端用玻璃棉埘好,以防窳验过 耧中样品被气流带入系统。先净化表露,在逐渐丹激蛉条件下拙囊空至×一, 将反应器温度降至室温。关闭真空系统,运入预先存入定量营蠹瀚待啜瓣气俸,静态 吸附直至平衡。脱附时,打开真空机组对反应管抽空,同时打开斌谱预热。当真空度 达到×。时,打开质谱阴极进行榱测,待基线淹稳后,进行程序升温脱附,记 滚褥鑫豹谱蚕。爵遗遮率为/。 .微反评价实验 .,反应装豢第二章实验方法 .. .? . .? ... . . . . .? 图. .微反应装置流程图 ? . 在北京先河石化公司研制的.微型催化反应装置上进行反应性能测定实验, 微反装置流程如图.所示。该套反应装置配有三套气体进料通路,氢气与丙烯气路, 即路与?路通过质量流量控制器调节和稳定气体流量。气体通路有减压阀、背压阀进 行调节,使系统保持压力稳定。路是氮气与氧气的混合气,通过转子流量计来控制流 速。三种气体在进入反应器之前先进入一个气体混合器,使各路气体充分混合。计算机 实现对反应温度、压力及路与路气体流量的自动程序控制和测量。从反应器到色谱 机之间的气路用加热带包裹,使反应产物一直保持气态,不会在中途冷凝下来。在色谱 机装上电动八通阀,可实现对反应产物进行定时取样,在线色谱分析。反应用的原料气 为天津二石化厂提供的丙烯钢瓶气,丙烯含量为%以上;采用低温混合配气的方法获 得和的混合气,的浓度为%;以及色谱用的普通氢气。 部分实验中需要在反应气中引入水蒸汽,将水置于鼓泡器中,鼓泡器中的液态水通 过、混合气将水蒸汽带入反应器。鼓泡器放在恒温水浴中,通过调节水浴箱的温 第二章实验方法 度来控制水蒸汽的量。水蒸汽的具体含量由色谱来测量。 ..产物检测 用北京分析仪器厂生产的气相色谱仪分析气体组成,天津第二试剂厂生产 的.柱长检测环氧丙烷、水、丙烯、氮氧混合气。热导池检测器,柱温 ?,氢气流速/,热导池桥电流。其它产物用/硅烷化柱 长检测,柱温?,氢气流速/,桥流。上海计算所研制的一 型色谱数据处理机处理数据,归一化法计算色谱峰面积。 ..结果计算 环氧丙烷产率以丙烯为基准进行计算,即: ’ 产物选择性某一产物碳原子数/产物总碳原子数×% 反应前的丙烯的摩尔数一反应后的丙烯的摩尔数 ×% 丙烯转化率 反应前的丙烯的摩尔数 环氧丙烷产率环氧丙烷选择性×丙烯转化率×% 第三章/系列催化剂制备与表征 第三章/系列催化剂的制备与表征 . /催化剂的化学组成与制备过程分析 .. /催化剂化学组成 载体和/的制备方法如上一章所述。制得的催化剂与载体的组成见表 .。 表 /系列催化剂的组成 / .为了提高催化剂的活性,在催化剂中加入硝酸盐助剂,希望能调节催化剂的成分, 提高催化剂的活性。实验过程如第二章所述,在催化剂.一,中分别加入,、 、、作为助剂,制成的担载量为.%、加入了硝酸盐助剂 的催化剂/、一/、一/与一/,催 化剂中硝酸盐的浓度均为./。。 ..制备过程的.结果与分析 图.是与担载量为%的门催化剂前体的.曲线。从图 中可见,二者的.曲线相差不大。在制备过程中,由于产生沉淀后已使 用蒸馏水充分洗涤过,母液中的有机物已被洗净,因此在的差热曲线中,从 ?到。的吸热峰对应于中分子间水与部分分子内水的失去,热重曲线上相 应的位置显示出明显的失重。。以后的失重对应于分子内失水;失水应该对应于吸 热,而在这一温度区间内,差热曲线却对应一个非常平坦的放热峰。这是因为。 失水的同时,新形成的逐渐发生晶化,放出热量,抵消了失水的吸热,因而曲线上 呈现一个平坦的宽峰。这同时说明晶化过程是缓慢的,只有部分发生了晶化, 还有一部分仍以无定形态的形式存在。通过比较发现,删的热重曲线的失重与 无明显差别,差热曲线中也只有类似于的失水吸热峰、晶化放热峰, 第三章/系列催化剂制各与表征 没有的晶化放热峰,说明以非晶态形式存在,没有发生晶化;或者是晶化过程 非常缓慢,晶化的程度很弱,因此没有明显的晶化放热峰。 / 图 载体与/催化剂的?曲线 ?/ .? . /催化剂的表面构造与物相组成 .. 结果 图。、?、与.分别是载体与催化剂.胛、.一/、./ 放大万倍的电镜照片。通过比较可知,图中相颜色较浅、形状不规则、连接 成一片 的是载体,分散在载体上的深色颗粒是金粒子。从图中可见,/系列催化剂 中,尽管的担载量不同,粒子在载体上都分布得较均匀,颗粒大小也较为均 一。 其中../上的粒子较小,约在左右,./的粒子较大,约在 左右。图是担载量为%的/催化剂放大万倍的电镜照片,从照片上 看粒子粒径要大于前三个催化剂,大约在~左右。这可能是由于催化剂表 面担载量增大,导致粒子发生聚集,因而粒径增大。图?是采用传统浸渍法制 得的担载量为%的“催化剂的照片,放大倍数为万倍。从图上可以 看出,该催化剂的粒子分布较均匀,大小也较均一,平均粒径约在左右。 第三章系列催化剂制各与表征 图 载体的电镜照片 图 催化剂../的电镜照片 ./ 图. 催化剂../的电镜照片 .一/ 第三章/系列催化剂制各与表征 图催化剂./的电镜照片.一/ 含量为%的/的电镜照片 图./图. 浸渍法制得的/的电镜照片/第三章:系菇整诧翔麓备与表程 。。 毙表面结果努概 叠鬣体与三个镁纯裁静眈表镒结果如表所示。总钵上瓣,载体与/ 催化剂的比寝丽都较大,均在/以上。这是刚为催化剂与躐体的焙烧濑艘都较低, 同时盔焙烧避程中,舞漩速度较慢较均匀,不会使镁纯裁原有的我结构遭到大憋破坏。 与载侮耀毙,整诧黎静魄裹嚣积下黪的缀乡,.。弱藏浚露甚至窀 载体的比表面还略大一点。这说明催化荆中粒子在催化荆表面以较细的颗粒存 在,分散得较均匀,没脊发生聚集形成较大的晶糨,未曾或很少堵塞皴体表面的 激藐,嚣戴表覆蘸没有下降。逮一结谂与靛裘经缕票莛一致戆。 表 载体与/系列催化齐的比表面 .? / / 墨竺腔垡盟.婴盟 . ..倒 。 ./ 。 ..俐 . 。盖?淤褒篮缝鬃 值为.、 载体与催化荆韵谱图如图嘏所示。从瞬中可见, 。、.、.、.等处有衍射峰,对应于锐钛矿晶型。这说明在。焙烧后, 发生晶甏二,娃锐钛矿形式存在,恧骶侥鲍另一耱箍型金熟石燹孽泰鹫出现。 跌圈中可良 看密,镊锐矿衍射晦豹潞形较宽,浚鞠弼翮开始晶谨,龋敉还较书,熬纯褥不 狠 :.。 在一范围内,晶态在 完全,还材一部分以无定形态存在。 盼衍射峰对应 , .驰衍射峰对应《 , .对应 ?。 在卺,矗移鞋与。一蠢疆蕊静谱霉中,没考鸯现或稼台辏夔暂翁酶。这说鹅 粒子的戡径非常小,没有聚集长大形成晶体,在催化剂袭丽以非晶态影式存 在。 .、 这与前面、的淡征结论是~散的。在./的谱图中, 档。矿辫逐出予没套瓢蕊篱翦媾蹬璎,嚣嚣 碡莲。妒、.。缝呈现弥毅鹃宽峰,在 峰形较为嘲鼹。该催苹艺剩中的趱虢量较蔚两个催化剂要大,在谱溺中可馘 看 到的存猩。由于峰形较宽,因此认为粒子处于微晶状态。从谱图推断, 在髅纯赛《表嚣以臻鑫态或微蘸黪式存在。第三牵/系鞠催亿孬割鬻与表征 酽 霾.鼍国载誊与罐纯裁豹港粪? .. 表筏绫果 、 图 载体与/倦化剂的谱图 嘏 ? 图为、载体与/催化剂的谱图。尽篱担载量不同, 假三个催化剂的红外谱图相菠不大,因此仅在图中附上./的谱图作为代表。 筵懿较强的缀叛峰对应予强莲兹叛动吸浚漳, 慧至熬段漾中,渡数在~ 说明表面存在?键;在 ’别 。处豳较宽的吸收峰,对应前~?第三章/系列催化 剂制备与表征 桥键的吸收‘。从图中可以看出,载体与/催化剂的红外吸收无太大的差 别。作为零价金属,在 。到 ‘波数范围内没有吸收峰。在 焙烧后,在。处产生了新的吸收峰,对应于锐钛矿晶型的吸收四】。载体与 催化剂羟基的振动吸收峰的消失说明焙烧后,分子间与分子内的水完全 失去。对比与的谱图可知,载体仍存在桥键。 .. /催化剂的表面结构 在催化剂/的表面,大部分相互连接在一起,以??桥键形式存在。 。焙烧后,晶化为锐钛矿晶型,分子内的水完全脱去,催化剂表面形成了, 是表面的酸位。尽管多种表征手段尚未明确指出的位置,但表明的 物相是非晶态或微晶,从结果可以确定是金属态而非氧化态,以纳米尺寸的 粒子均匀地分散在载体表面。/可能的表面结构如图?所示: 辔 ??????????一 /‖ 图. /系列催化剂的表面结构 / . /催化剂的化学吸附性能 .. /催化剂吸附丙烯的表征 图?是载体与/系列催化剂吸附丙烯的承谱图“。以载体为 例,比较吸附丙烯前后吸收谱带的变化,谱图解析如表?所示。丙烯被吸附在 表面后,波数为‘的吸收峰双键上的?的伸缩振动消失,这是由于被吸附 的丙烯量较少,同时这个峰的信号又较弱,因此在谱图上看不出来。从表中可以看出, 。左右。因此推断丙 键的伸缩振动、变形振动吸收峰变化较为明显,红移了 烯分子应以双键上的:电子吸附在表面:丙烯分子与载体形成络合物后, 双键属于供电子基团,它本身的电子云密度降低,化学键的力常数变小,因此红外吸收 峰向长波方向移动。??桥键由于峰形过宽,同时与丙烯的吸收谱带重叠,在图 中看不出明显的变化。尽管在红外峰上没有太大变化,中”离子半径小,所带的 电荷较高,同时具有成键能力较强的空的轨道,是缺电子的酸位,而且具有 较强的酸性。”可以接受键上的冗电子,形成配键。第三章/系列催化剂制各与表征 表 ~体系红外光谱解析结果 . 图 载体与/催化剂吸附的曲线 / .? ../ ... ..一/ ../第三章系列毽耽熟制各与表锰 吸附瓣烯后的彬瓢催化刹以../为侧来说明,被吸附的丙烯的吸收峰变 一, ‘ ‘渚失, 亿如下: 缀移至 基本未交, 红移至 ~, ~, ’。, 。变为 。蓝移至 。变为 ~, 。基本来变, 红移至 ~。将以上数据与表?比较可见, 教瓣秀矮嚣豹/馕纯裁与吸瓣涎燎戆硅。歉港塑无大瓣差剐,爨楚键豹 伸缩振动、扭曲振动吸收峰变化较为明显。因此可以推断在/催化剂表面, 丙烯 仍是以双键上的?电子吸附在”位,而不太可能吸附在上。 .. /催亿剂蔽辩丙烯豹.表征 裁体与/系列催化剂吸附丙烯后的程序升温脱附曲线如图。所示。从 蜜中可以爨凌,四条蕊线都只有一个明显的脱》蜂,峰顶温瘦穗羞不大。横攒峰兹积分 面积估算,吸附丙烯的爨都较大。载体兹脱辩曲线上只有~个峰,说骥丙烯吸辩在 上只肖一个吸附位,丙烯与形成的表面络合物只有一种形态。在载体表面只 有矗”位怒酸中心,丙烯必然迢吸附在“?缴上。由于脱附峰的峰顶温度相差不 大,上蔽瓣煞嚣烯虽熬与鼗体上程辩戆嚣浠楚予穰阕豹骧辫态。这藏歪羁 了上节原能红外表征中得出的结论:/催化剂表面,丙烯是以双键上的冗电子吸 附在酸中心一协上, 粒予表面上不吸附丙烯。 /。 图.雨烯在裁体与/催化剂上的曲线 / .?第三章玎系列疆纯裁涮器与表征 根据以上与袭袄分板,可以推断露烯在/催化剡表面的吸附形态如 淘?掰示: 畔端? ? 习劈。?棼?。。游