氯化亚铜生产新工艺

， 技术开发 · ⋯ 一一 {莉 氯化亚铜生产新工艺 _／。 于 2， 田连生 王伟华 THE NEW THECHNOLOGY ABOUT PRODUCING CUPROUS CHLORIDE A ntw tec~notogy of pfoduelng cuprous chlor~de from trashing cupric oxide is抽 。duced．The influence of v~rlous chcm~cal and ys|cal factors 0n the yield and quality of tlxe product is discussed by trial test alad industt~l Perimenc· 本文舟绍了以唆氧化锕皮为厦料生产氯化亚铜的一种新工艺．并通过小试和工业规模的放 大试啦，讨论了各理化因素对产品收串和磺矗的影响． 1 前 言 氯化亚铜为白色四面体结晶。工业品 为灰白色 粉末，露置在空气中迅速被 氧化成碱式盐而变绿 a 空气潮湿时，可进一步促进其氧化。该产品不溶于 水和醇中，洛于氨水 、浓盐酸及碱金属氯化物 的溶 液中生成络台物。它主要用作有机合成工业和染料 工业的催化剂和还原剂，石油工业的脱硫寸冈和脱色 剂。在有机颜料、电镀、电他、照像纸和医药工业 中用作氧和一氧化碳的吸收剂等。近年来由于我国 及世界上石油化工及染料等工业的飞速发展，氯化 亚铜这一产品在市场上 日渐紧俏，价格不断上涨， 已由前年的1．7万元 升高到目前的2．2～2．4万元， t，且产品仍供不应求 从目前市场形 势 来看，估 计该产品近两年内市场需求仍然看好。 但是，啦为生产该产品曲主要原料一紫杂铜 目 前市场上也很紧张，且价格昂贵．如何摆脱以铜为 原秘，达到既不与其它行业争抢价 值 贵 重的金属 铜，又能通过其它原料生产出低成本、高质量的氯 化亚铜产品呢?为此，我们怍了大量的调研工作 ． 从查阅过的文献来看，目前生产氯化亚铜的主宴生 产方法如下。 (1》 铜筐空气■化{鲁 该澎系将铜丝用直火加热烧去外表的漆皮和油 污，加人反应器中与一定浓度的食盐一盐酸料液相 互作用，在6O～7O。C的反应温度下通人空气氧化。 生成 的氯化亚铜一氯化钠络合物 经 水 解 而 制得产 品。化学反应方程式如下 [O] 2Cu+2HCI+2NaCI-- ~ 2Na[CuCI，]+H 0 H ，O Na[CuC1，]叶 CuC1++NaC1 (2) 姐 栩按 该法首先用铜 或 氧 化 铜与硫酸反应生成硫酸 铜。再以硫敢铜为原料与食盐进行复 分 解反 应生 成箱化铜。然后，再通人气体或加人亚硫酸氢钠等 还厦氰I还赢威舞北亚铜．反应方程式如下： 2CnSO‘十2N~．CI+SO，+H：0一 十2CuC¨ ÷2NaHSO．+H‘SO· 以上所述的两种生产工艺，不仅需要以贵重的 金属铜为原料，而且生产周期长，设备投资太，能 耗高·工艺繁基。在生产过程中还产生大量的有害 气体，污染环境。我们遭过大量的实地调研开创了以 电线厂和铜杆厂的下脚料一一废氧化铜皮(晃)为原 料·不需要先生成硫酸铜再用还原剂还原制成氯化 · 4 ’ 《{七学工程师 6／l992(总第30期) 维普资讯 http://www.cqvip.com 亚嗣，而是直搂经过一步化学反应生产出氯化亚锏 产品的新工艺．并在实验室小试的基础上建立了年 生产能力300t规模的工业生产装置．经过近三个月 的运行表明。生产稳定，工艺合理，设备简单等优 点。而且产品质量达到了 GB1619--79标准。取得 了较好的经济效益。 2 试验部分 2．1 反应蓐理 废氧化铜皮 (泥)中不仅舍有二价的氧化铜， 而且还含有一定量的单质镉。这部分单质铜正好作 为反应中的还原剂使用。原料分析结果见表 1。 裘 l 原料分折结果 分 析 项 目 { 含 量 t CuO 50 Cu 38．5 Fe 3．5 杂 质 9．7 在食盐一盐酸的混 台 液中，氧化锕首先和盐酸 反应生成氯化铜。反应方程式如下。 CuO十2I{C1一 十 CuC1t+Hl0 由于Cu 氧化数为+i，处于中间状态。因此 Cu 既有氧化性又有还 原性．Cu“、 Cu’和Cu三 种物质的电势图如下； +0．17V +0．52V Cu ---- --_>_Cu 一 —．十Cu 由电势图可见：E。右>E‘左。这 表明Cu+在 水溶液中不稳定，易发生歧化反应，生成氧化态较高 构Cu¨ 和氧化悉较低的Cu。歧化反应方程式如下 2Cu ； Cu’ +Cu 矗=lO‘’。。 由此可见；Cu“被Cu还原成的一价铜盐若是 可溶性的盐是很不稳定的。但由于在这一反应体系 内生成的1价铜盐 CuCI是堆藩物质。所以就促使 了上述反应平衡痢左移动。困此，在加热情况下， 氯化铜可与原料中不与盐酸发生化学反应的单质铜 进行氧化还原反应，生成氯化亚嗣。反应方程式如 I 。 下l △ Cu+CnCJ。一 CuCI+ 由于生成的CuCl不藩而附在铜屑的表面，阻 止反应继续进行 因此，利甩CuC1与 NaCI能生 成稳定络合物这一性质，使所 生成的CuCI以络离 子ECuCh3‘形式溶于反应液中．以便使这一氧化 还原反应进行完全。化学反应方程式 ： CuC1十NaC1叶 Na[Cue11] 生成的氯化亚 铜一氯化钠络 台物只有在大量的 C1。存在下才是稳定盼。当加入一定量的水稀释时， 该络台物就被水解成氯化亚铜沉淀。反应方程式为· HtO NaICuC1·卜一十 CuC1+NaCl 综上所述．利用氧化铜皮 (泥)为原料生产氯 化亚铜工艺是可行的。而且生产工艺较其它方法更 为简单、实用。为试验提供了可霏的理论依据。 2．2生产工艺殛操作 (1)工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 图 (2) 生产 操作 a 反应：在反应釜中加入造量的水。然 后在 搅拌下加入计量的氧化铜皮 (泥)，过量的食盐和 盐酸。通蒸汽加热至曰o。C。至反应终点时 科 液澄 清透明。为避免料液氧化，可向反应 釜 内通 N·气 保护，减少溶液与空气接触。 b 水解 将反应好的料液澄清后，清 液放入 水解缸，并加入6惜于料液体积的水让其充分水解， 生成白色氯化亚铜沉淀。然后进行真空抽摅。滤液 用铁置换回收铜泥，产品用盐酸溶液洗涤2～3次， 再用工业酒精洗 2次，进一步除去产品中的 2价铜 盐 。废酒精经燕摺后再循环 使用． c 干燥；洗 好的氯化亚铜晶体放人烘干室， 在80~90。C进行干燥。干燥好的产品称 重 后应立 即包装即为成品 。 (8) 产品质量：利用本工艺生产的氯化亚铜 产品经河北 省产品质量 监 督 检 验 所化验，各项 指赫均附合GB1619--79标 准，化验结果见表 2 《化学工程师 6／l992(总第30期) 维普资讯 http://www.cqvip.com 表2 产品分析指标与国家标准比较 中生成的Na[CuCI，]络台物能稳 定存 在·配科时 ； 名—森 I 国家标准 ! 化验结果 外 观 f白色或灰白色柑束f — — — — l 音 量‘ ) l ≥9B．5 l — — l一 —。} 高锕盐含量( ) } ≤2．O l 馥不瘩物含量‘ )l ≤o．3O l 、 — — — -· ， - - - -- - - — - -- · -· 。 ‘ - - - - -- - - - ， 一 l— l 铁 含 量‘ ) l ≤O．OO5 l — l— l 硫酸盐含量( ) I ≤o．3o f 灰白色耪末 97．6 1．2 O．31 < O．005 5 结果与讨论 5．1 沮虚对产品收率的影响 一 般来说对于任何一个化学反应，温度的影响 部是致关露耍的。温度升高，化学反应速度会明显 加快，在特定的反应时间内产品的 收 率 也随之提 高。但由于在我们所研究的这一反应体系内有一个 易挥发的组分—盐酸。盐酸的挥发度随温度的升高 而增大。 因此，当温度升高到一定值时，产品收率 反而会降低。试验结果见国1- 图l 温度与产品收率的关系 由匐1可见。当反应温赛升高判90’(埘 ，收率 可高达98．7 ．但当升高到l1O。C以后产品 收串反 而随显度的升高而下降．这说明温度升高，作为反 应物的盐酸大量挥发掉，使化学 反 应不 静进行完 全．这不仅造威了原材料的浪费，而且还产生了大 量酸气污染环境．实践表明反应 温 度控制在90~C 为好． 5．2 投辑誓比对收率的嚣响 通过试验发现，反应物料的配比对产品牧率影 响很大。一般为了确保反直进行完全，使反应过程 盐酸和食盐应相应过量．试验结果列于表 8． 表 8 反应物的配比与收率 (埘／埘) 反应物料配比 _品收 串( ) 氧化铜 盐 馥 食 盐 r 1 2．O 1．6 93．1 2 l 2．1 1．7 9t．7 8 i 2．2 1．＆ _95 ．6 t ． 1 2 t 2．O 7．3 5 1 2．{ 2．2 98．6 B l 2．8 2．I 98．7 ’ 7 2．6 2．e ‘ 98．7 由表 3可见；在6号试验中产品收率较高。再 加大投料量收率基本不变。这不但浪费了原料·还 不利于后面的水解工序。 x．5 水一时的加承■对收率曲嚣响 无论在小试和工业规模的试验中发现。水解时 的加水量对产品收率有很太的影响．水量太少反应 液不髓充分永解，料旅中仍有 [C~Cl·】 络离子存 在，随滤 蔽 流失，造成产品收 率下降，担水量太 大．虽能使液捧充分永解收率提高-衄产生的废水 量 相应增大·而且沉淀缓慢还给后处理工序造威 困难．试验结果见图2． 一 * 塾 辩藏与求的律取比 圉 l2 加戒量与 品收事的关暴 ．一 由图2可见 当反应料液的体积与水解时加水 量的体积比失子lt6耐．产品收率较高．再加大水 解的水量．收率基本上不再提高。 5．4 承—糖I事越鹿对产昌簟鏖的 ■ 产品的颗粒赛失小直接影晌着产品的质量及硬 《化学工程师 e．,'1992(总第 期) 维普资讯 http://www.cqvip.com · 技术开发 · 镯 墒 触 含水氯化镧催化合成乙酸乙酯 l-Q ? ，p ／ 辑金海 胡 翔 阎 冰 藉疆 瓣 陈庆斑 RE$EARCH ON SYNTHESIS OF ETHYL ACETATE BY USING LaCIt7HtO AS CATALYST We faltiled synth~sis ol ethyl aceteLL~ with etceLi~acid and alcohol by using Lad··7H‘0 as cat etlyst．In the nea．nt~ e 钟 nudr th etfect of reaction cond；tlorts such●g mole r~tlo of acetic acid／clcohol，amoumt of cat etlyst and reaction time． ELLsCh· Ht0为信化帮，实现了乙酸与乙醇反直台威乙酸乙醇。同时还研究了酸醇比，催化剂用 量及反应时间等因素对反直的影晌． 1 §I 言 乙酸乙酯是一种重要的化工原料．迄夸为止， 工业上生产乙酸乙酯多采用浓硫酸为催化剂．使用 浓硫酸为僵化剂，存在腐蚀设备．污染环境等缺点。 近年来人们不断提出了催化台成羧酸酯的新型催化 剂 ¨ 。我们在僵化合成乙酸乙酯的研究中发现． LaCh·ZH．O是一种活性较高，选择性好的酯化僵化 剂，且具有制备简单，酯化反应温 度 低 (90。C左 右)等优点，是一种有前途的酯化催化剂． 2 实验部分 原料 本实验所用原料除己酸、乙 醇 由工厂提 供外 (乙酸含量为98 以上 ，乙醇含量为95 以上)． 其它原料均为分折纯． 度。试验中发现。随着搅拌速度由小到大增加，水 解后析出的产品颗粒度由大到小逐渐变化。搅拌速 度过快时．水解扰薪出的产品颗粒细小，发粘，不 易把 2价铜盐漂洗干净．而且产品内的硬块不易粉 碎和干燥．因此·选择适宜的搅拌速度也是生产的 关键。。通过大量试验比较，我打了认为选择搅拌速度 在60～ r min的范围内较好，永解后析出 的产品 颗粒较大·易洗涤且产品琉松易粉碎且干燥。 4 结 论 (1)利用氧化锎皮为原料，经过一步反应直接 生成氯化亚铜的生产工艺是可行的．该工艺省略了 先生成硫酸铜再用迅原剂还原成氯化亚锕的繁复工 《化学工程师 6／1892(麒第3o期) 序。具有工艺简单，设备投资少，能耗j医，生产周 飙短、生产中不产生有害气体等优点．适合小型企 业特别是 多镇企业生产。 (2)在实验室小试的基础上．建立了300t／a的 工业化装置．经过三个月的生产运行表明。工艺合 理，生产稳定，收率高，产品质 量超 过 了国家标 准。目前，产品已进A国内外市场 。 (3)由于简化了生产工序，大大缩短了生产周 期，使生产效率大幅度提高 建相同生产能力的厂 设备投资比原工艺可降慷4O～50 。而产品的厦材 料消耗和挠耗都低于其它工艺的指标，降低了产品 的生产成本．每吨产品可创利税4000~5000元．取 得了较好的经济效 益和社会效益。 维普资讯 http://www.cqvip.com