低相对分子质量聚丙烯酸十二烷基酯的合成

精 细 rⅡi 化 L 剐 EC[AI 11 Y PETK( HEMl(。AI点 低相对分子质量聚丙烯酸十二烷基酯的合成 尹振晏 李燕芸 (北京石油化 I 学 疏．Ⅲ2600 第 3期 摘要：埘 烯艘 十 二醇 的酯 化业其捌 节聚 合生成低相对 计子 质量(M )聚台物 的反应条件进行 J 研究。酯 化 反膻rl‘以 - l}}苯磺酸 为催化 剂 对苯二酚 为阻 壤剂 ． ( 烯酸 ) (卜二 醇)-_1；】．2，于 l】0(保温 2 h， 分离纯化l 的产物 以辟 醇为酬聚利 ，用量 为醋质 的 【7 ．过 氧化 二苯 甲酰 为引发剂 0 苯 为链 转移刺．于 J(段l 丌【】ll_得到 Ⅳ 约 1 1i)o的聚合物 ．收率 为 9 关键词 ：酯化 对 甲荤磺酸 阿烯酸 1二烷 甚酯 婀 聚台 村j别分子质量 丙烯 酸十 二烷 基酯是用 于制备润 滑油 、燃 料 油增牯荆 和降凝 剂的重要 的功能性单 体 ，该 酯 及 其聚台物广泛用于牯台剂、涂料、石油、橡胶、造 纸、纤维加_丁及塑料工业中．市场十分广阔。它具 有价格低、性能好的优点 该酯的台成基本有两条 途径：一是 烯酸低级醇酯与高级醇在碱催化下 醋交换 ．二是丙烯 酸 与高级 醇在 酸催化 下直接 酯化 。工业 』： 直沿用浓硫酸催化酯化 ．浓硫酸 虽具有酸性馒 、催化敛果好 、性 能稳定 、吸水性 强、 价廉等优一量，但它的腐蚀性强、污染严重，且它的 氧化性可导致磺化、炭化或聚台等副反应的发生 丙烯酸_广二烷基酯低聚物主要用作高级润滑 油增 粘剂和抗 磨利 ，其 要求 为 l l00左 右，日 前主要来源于进[] 其台成方法国内研究的较少， 且不够详细和县体．实验从酯化反应、调聚反应的 调聚剂、引发剂、链转移剂及反应时间等方面进行 了研究 ，获得了很好的效果 1 实验部分 1．I 试 剂和仪器 丙 烯酸 ，t_醇 ，对 甲苯 磺 酸，对苯 二酚 。甲 苯 ，异 丙醇 ，过 氧化二 苯甲酰 (BP())．偶氮 二异 丁 腈 fAIBN)．以 L试剂均为化学纯 FIR ～ 5n型红 外光谱 分 析仪 ．美 国 Nicolet 公司；l 50C凝胶色谱仪．美国Waters公司；D25～ 2F型电动搅拌机．杭州仪表电机厂；调温型电热 套．河北省黄骅县新兴电器厂 1．2 酯 化 在装确搅拌 器 、温度计 氮气 导管及分 水器 的 25o mI 四 L J烧瓶 中加人 6d．4 卜二 醇、：0[TIL 婀烯酸 、0，64 g对甲苯磺 酸 、0．2 g对苯二酚及 j0 n I 甲苯．加热使其溶解．升温至 l10(1．保温 2～ 3 h．分水约 4 mL．分离后水洗至 中性待用 。 1 3 酯的聚合反应 将 200 rn1 丙烯 酸十二烷基酯单 体加入反应 釜中，缓慢加热并搅拌，待温度升至7_l(时，滴加 由 4 2 mI 异丙 醇、4．0 g BPO 和 l()0 mI 甲苯组 成 的混 台溶液 ，继续升温至 80 (、，反应 30 min后 加人链终 止剂甲醇 溶液用 甲醇充分洗 涤后 ．经分 液漏 斗分离产物 ，测定 M 。 2 结果与讨论 2 1 酯化反应 2．1．1 催化剂 的选择 羧酸与醇酯化反应的催化剂有多种，浓硫酸 应用较广，但存在许多弊端：强酸型阳离子交换树 脂 及全氟磺酸型离子交换树脂性能良妒 ，但 价格相对较高；对甲苯磺酸催化活性稳定 ．价格适 中．产物后处理及过量醇的回收较易进行。实验结 粜 见表 l。 表 l 催化 剂对 酯化反应的影响 7 (阿 烯酸 )： c十 ：醇 ⋯ 1 『『 由表 l可 见，用对 甲苯磺 酸作催化剂 的酯 收 率最高，因此酯化反应采用对甲苯磺酸作催化剂。 牧 稿 日期 ：2000 04～¨；修 醍稿 收到 日期 ： ∞ l2 25 作 者 简讣 尹 振要 勰 岁．讲 师 主 要 事 化 学教 学工 作豆 精 细化 工百 面的研 究，已发表 论主 _J】篇 第 3期 尹振 晏等 低 相对 分子质量聚丙烯酸 十二 烷基 酯的合成 2．1．2 原料配比的影 响 酯 化反应 是可逆反 应 ．采 用过量酸 或醇均 可 以使酯 化平衡正向移动 实验选十二醇过量 ．结果 见 表 2。 表 2 原 料配比对酯化反应 的影 响 由表 2可见．醇适当过量可提高酯收率．综合 考虑宜采用 (丙烯酸 )： (十二醇)一1：1 2 2．2 聚合反应 聚合反应中聚合度的控制是低相对分子质量 聚合物合成的关键。影响因素主要包括：调聚剂、 引发剂、链转移剂、聚合反应温度和时间等 2．2．1 调 聚剂的用量 控制聚酯的相对分子质量．必需加人一定量 的调聚剂 本实验选用异丙醇为调 聚剂 ．并试验调 聚剂 的用 量以获得 Ⅳ 为 1 1O0～ 1 1 60的聚丙烯 酸十二烷基酯 ．结果见表 3 表 3 调聚剂用 ■对 聚台反应的影响 由表 3【lT见 ．调聚剂异 丙醇 的用 量为酯质 量 的17 时，可得目标产物．且收率可达 9(】 。 2．2，2 引发 剂的选择 聚合反应需要在有效的反应速度下进行．常 加入少量引发剂来产生活性种，引发聚合。自由基 聚合的引发剂主要是偶氮化合物和过氧化物两 类 选择合适 的引发剂可使反应速率提高，如 BPO，AIBN．过硫酸盐，高锰酸钾与草酸盐等。由 于无机物在该体系中难溶，所以本实验只选用有 机物 在实验过程中发现采用AIBN反应速度慢． 反应时间较长．故实验采用 BPO。 2．2．3 链转移剂 的选择 酯的聚合反应的链转移剂有正丁硫醇．三乙 胺 ．甲苯等 ，结果见表 4。 由表 4可见．三种链转移剂均可，综合考虑选 用甲苯比较合适，经济方便．还可作反应溶剂 裹 4 链转移剂的选择 2．2．4 聚合反应温度和聚合反 应时间 利用正交实验考察聚合反应温度和反应时间 对产物收率的影响。因为要求聚合度小，低于 50 c’时聚合收率低且反应时间长，100 C以上时易 爆聚，所以选取 70～90 C条件进行了实验，结果 见表 5、表 6。 表 5 聚台反应因素水平裹 注 ：^ 为反应温 度； 为反 应时 间 寰 6 聚合反应正 交实 验结果 实 验号 收率 、 正交实验结果表明：反应温度的影响大于反 应时间的影响，最佳反应条件为：』4 Bz．即聚合 温度 8O C，聚合时 间 30min 3 产物分析与测定 3，1 醋化产物红外光谱分析 对精制的酯化产物进行了红外光谱分析．实 测结果见表7，与文献值0 基本相符。 表 7 红外光谱 分析结果 3．2 低聚 合度聚酯的相对分子质量测定 用凝胶色谱仪测定不同条件下聚酯的 2 6 8 4 3 ； 0 7 舳 蔼 帅 ％ 窨罟 盯 鹕 6 精 细 石 油 化 工 在最佳条件下实测 4组产物结果如下： (1) = l O9lM 一 l 114 M 一1．02 (2)M ．．一l lO? 一 l 1 ． 25朋 ／M 一 1．O2 (3)M =l 150 一1 1．59 M ／ 一1．0l (4)M ． = t l 53M 一 l l64埘 ／ 一 1．0l 说明产物分子大小比较整齐 4 结 论 a．用甲苯磺酸作丙烯酸与十二醇酯化反应的 催化剂，与传统的浓硫酸催化法相比，具有反应条 件温和，催化恬性适中，副反应少，产品收率较高、 工艺过程简单，不污染环境等优点。酯化反应中丙 烯酸 与十二醇的摩尔 比为 1 l_2+催化 剂用量 为 丙烯酸质量的 1．5 ，阻聚剂用量为丙烯酸质量 的 I_5 ～1．8 。 b．酯的 聚合反 应采用 异丙醇 为调聚剂 ，过 氧 200t柱 化二苯甲酰为引发剂，甲苯为链转移剂和溶剂，于 80 C反 应 30min，可 得 为 1 1OO～l&60的聚 丙烯酸十二烷基酯。反应条件温和，工艺简单，所 得产物的Ⅳ 分布较窄。聚合反应中调聚剂用量为 酯质量的 1 7 ，引发剂用量为酯质量的 2 ，甲苯 用量约为酯质量的 50 。 参 考 文 献 l 车明生、何慧珠r张茂熹等．丙烯酸高级醇酯的台成．化学通 报 ．1 83，(1】]：14～ 1 5 2 李学东，豫锝鹏，黄国雄．丙烯酸正十二酯的台成 精细石油化 ll、『99j、(6)：47～ 51 3 橱英杰．罗志臣，成乐琴等．丙烯酸高级醇酯台成工艺的研究． 精细石油化工．1 999、(5)：4O～ 2 4 O lah G A 1_yer P S． Prakash G K． Svnth⋯ is ]986．(7 ： 5【4～j31 SYNTHESIS 0F L0W ER M oLECULAR W EIGHT PoLYDoDECYL ACRYLATE Yin Z[xenyan and Li Yanyun (Chemical Engineering Department、Beifing Institute。，PetroChemical Technology、102600) Abstract：The esterification conditioos of acrylic acid and the telomerization of the ohtained aster tO relative lower molecular weight polymer were studied ． The esterification was carried OUt at 1 7tO C ，2 h by using P～toluenesulfonic acid as catalyst and hydroquinone as inhibitor，the molar ratio of acrylic acid to dodecyl was l{1．2．The separated and purified product was polymerizaed at 80 C．30 min with iso propanol as telogen and its amount was 17 (w )of the ester，benzoyl peroxide as initiator and toluene as chain—transfer agent weTe．The relative molecular weight of the telomer was about llO0 and the yield was 90 ． Keywords：esterification；P—toluenesulfonic acid；dodecyl acrylate；telomerization；relativemolecular weight 环保型万能修补、加固 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 ——神补膜 该产品南紫 外线 光硬化 工程维修材 料 ，是一种玻 璃纤 维强力塑胶膜 ，使用柔 软，将 其粘贴 于修补面后 ，在紫外线 照射下可短时迅速硬化+形成高强度的FRP层，能保护补 惨的部位。硬化后其化学性稳定，在一30～200 C有良好的 防水、绝缘、阻燃、抗风化 、耐腐蚀及耐 冲击等性能 具有修 补 工艺简单、施工快捷 、安全 ，在机器 、设备 及管道局部遭受 腐蚀后变薄、穿孔或破损．特别是漏油、漏水时+均可用它进 行快速在线抢修= 该 产品适用 于金属 、FRP、木材、玻璃 、塑 料、水泥等材 料 的修补、加 固和连接。可用于钢 铁、机械 、电力、石油 、化 工、造船、铁路、建筑、煤气及城市给排水等多种行业。还可 用于汽车、摩托车、游艇等的修补；家庭中谘室等处水管漏 水的快速修补：储水槽的局部补漏、加固等 将使工程设备 的维修和保养进^一个全新的领域 (刘 浩)