DETA的合成工艺及催化剂

2000年 5月 精 细 石 油 化 工 SI~ECIALITY PE I ROCHEMICAI S 第 3期 。ETA的合成工艺及催化剂 任夫健 (防化研秀 ，102205) 了 沈 岁z， 介绍了DETA的各条台成路线及催化剂，指出 问甲基苯甲酸为原料的催化酰胺化与经由酰氯的胺解 两条路线最具有实用价值。催化酰胺化路线适告工业生产，连续工艺最好的催化剂是硅胶或氢氧化钙一磷灰 石，间歇工艺最好的催化剂是亚磷酸。经由酰氯的胺解路线适音实验室小量制备，氯化反应最好的催化剂是 毗 啶 键词： — DET —A丝三兰堡些型二 薹砑甲菩 、了 乞 ， 关键词——丝三兰堡些型 二 耋 享 ’f’ ， N，N 二 乙基 间甲基苯 甲酰胺 (N，N Di ethyl—m—Toluamide，简称 DETA)，为无色至琥 珀色的透明油状液体，略有怡人的蜂蜜香气，几乎 不溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂 DETA是一种广谱性的昆虫驱避剂，它对驱 逐蚊子、跳蚤、蟑螂、蠓虫、牛虻、扁虱、沙蚤、沙螨、 鹿蝇、自蛉、蝉、旱蚂蝗等都很有效 在已知的驱避 剂中，它的活性范围最广，而且无毒，使用安全。 DETA 的应用方式多种多样，可以制成溶 液、乳剂、油膏、涂敷剂、冻胶、气雾剂、蚊香、微胶 囊等专用驱避药剂 ，也可 以添加到其它制品或材 料中，使之兼具驱避作用 随着生活水平的提高，人们对卫生用品的需 求越来越大，DETA的市场潜力巨大 自 l 954年 Mecabe E T 等人提出用 DETA 作驱蚊剂以来，DETA的合成就成了研究的热 点，发达国家如美、日、德、俄开发出多条合成路线 及催化剂。本文按照所使用的芳香族化合物原料． 将合成路线进行分类， 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 了每条路线的工艺及 所使用的催化剂，最后指出最具有实际应用价值 的工艺路线及催化剂。 1 以闻二甲苯为原料 从间二甲苯出发，首先经过空气氧化制取间 甲基苯甲酸，然后经过氯化亚砜氯化制取间甲基 苯甲酰氯，最后经过胺解制取 DETA。 2 m—CH|c6H‘cH3十3()2— 2 m cH c5H{COzH~2 H2[) m —CH3CEH‘C()2H十SOCI!¨ Ⅶ CHiC6H c()Cl+ HCI十+S0 十 m CH C H{C0CI+ FI (CH2CFI3) 一 m CH L 6H～CON CL H2CH 3)2一HCI 1．1 油酸钴 在油酸钻(0．5 g)存在下，向沸腾的间二甲苯 (80 mI )中通人空气(0．5 I ／min)进行氧化，同时 除去副产物水，时间6 h；向氧化混合物(含 12 g 间甲基苯甲酸)中加入氯化亚砜(17 mL)，回流 2 h，除去过量的氯化亚砜；酰氯用二乙胺(1 9 g1的 二甲苯(30 mL)溶液在低温下处理．得到DETA (15 g，bp l5 ～l60 C ． ／20 Pa)L一 1 2 溴化锰与乙酸 向钛制反应器中加入混合二甲苯 l0 2 ， 其中间二甲苯 7O ，邻二甲苯 l0 ，对二甲苯 20 ，溴化锰 (30 溶 液)j 9 g)和乙酸 (99 )50 g，在 190 C、20／vlPa条件下，向其中通人空气进 行氧化，除去冷凝水；压力降至 0 1 MPa，氧化混 合物(含甲基苯甲酸 62 、二 甲苯 0 38 、水 800 ×l0 、副产物90×l0 )用氯化亚砜 9．1 在 110～120 C处理2 h，蒸除酸馏分；酰氯混合物冷 至 3O c．用二乙胺 8．1 和水 11．5 L处理，减 压分馏得到 DETA(bp 150～l65℃／'1800～2200 Pa)，收率 65 ]。 2 以闻甲基苯甲脯为原料 间甲基苯甲腈在水和催化剂存在下，与二乙 胺作用得到 DETA。 m CH 3C6H{CN+HN(CH2CH；)2 H O — m—CH CEH4CON(cH，CH ) +NH 十 收稿 日期 ：2000 O2—18：修随稿收 至0日期 ：2000—04—29 作者简介：任夫健 35岁，助理研党员，军用化 学专业，主要 从事化学防护方面时研完工作 ，已发袁论文 2O篇。 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 2．1 氯化锌 问甲基苯甲腈 39．]g，二己胺 26．8 g，水 6 g 与氯化锌(摩尔数相当于问甲基苯 甲腈的 10 ) 的混合物，在氨气中，于230 C，加热反应4 h．得 到 1 9 的DETA。氯化汞、过氧化氢、氯化氢、乙 酸锌等也可作催化剂。。一 2．2 己二酸 间甲基苯 甲腈与二乙胺 及水在 己二酸存在 下，在液相中反应得到 DETA 反应在配有回流 冷凝器和搅拌的高压釜中进行。最佳工艺条件是： 问甲基苯甲腈 ：二乙胺 ：水 ：己二酸一1_0：l_7 ：]．3：0．10(tool比)，反应温度 245℃，反应时 间 l0 h DETA的最高收率为 90．0 。 2．3 磷酸浸渍的硅胶 间甲基苯甲腈 2．5 mol和水 l L在不锈钢反 应器中，于 300 C、8．27 MPa水解反应 18 h，冷 至室温．过滤出不溶的盐和胺(摩尔数占加入的间 甲基苯甲腈的 43 )，溶解在无水二乙胺 2．0 trio[ 中，滤液循环用于水解更多的间甲基苯甲腈。在压 力设备中于 l0O c搅拌二乙胺浆液 ]h，冷至 2O C，在真空下过滤，不溶物质的摩尔数占加人的间 甲基苯甲腈的 l0 。二乙胺溶液的滤液在氮气流 带动下，于 305 C通过装有磷酸浸渍的硅胶的管 式反应器，接触时间 0．1 s。分馏提纯冷凝的反应 混合物得到 DETA，收率 95 以上(基于加A胺 化反应器中的水解产物的摩尔数量)- 。 3 以间甲基苯甲酸为原料 以间甲基苯甲酸为原料合成 DETA有四条 工艺路线 3．1 催化酰胺化路线 在催化剂存在下，间甲基苯甲酸直接与二 乙 胺脱水缩合成 DETA m —CH3C H CO,H+HN(CHzCI-I~)z— m —CH3C6H1CON(CH2CH3)2 H}0 反应可以在气相中进行(连续合成工艺)，也 可以在液相中进行(间歇合成工艺)。 3．1．1 连续台成工艺的催化剂 硅胶或氧化铝 用硅胶或氧化铝作催化剂，反应温度 270～ 290℃，接触时间近似 l min，酸、胺摩尔配 比近似 1： ，DETA的收率 8O ～100 一 。 作为一种改进，先于280~290℃气化阃甲基 苯甲酸，并使其通过温度约265 C的分离器，除去 焦油，以便减少预热器和催化床上的焦油沉积。 对比试验 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明：问甲基苯甲酸 1 mol与二 乙 胺 4 mo L在 硅 胶 上 于 280 C反 应 30～ 4O s． DETA收率 80 ～90 ．如果无硅胶 ，DETA 收 率仅 36 氧化铝的活性不如硅胶 文献[9]给出了反应器尺寸及硅胶的使用寿 命：反应器为 470 himX 30 miTt的石英玻璃管， 酸、胺摩尔配比 l：4，接触时间20 s，DETA收率 7O 大规模生产的反应器为 l m×52 mm 的钢 管，使用 0．6 I 硅胶．反应温度 290～300 C，酸、 胺摩尔配 比 l：4，连续操作 140 h，DETA收率 56 。每操作 20 h，让 350～400 C的空气通过反 应器 4～5 h，以使硅胶催化剂再生 磷酸硼 把问 甲基苯甲酸(105 4 g)慢慢加入 30～35 C的二乙胺 (225．4 g)中，制得的间甲基苯甲酸二 乙胺盐滴人含有4～8目颗粒磷酸硼的反应器中， 反应温度 280～290 C，接触时间 0．5～1．0 min。 将反应混合物进行汽提处理(釜温 180 C)．回收 过量的二 乙胺，冷却粗产 品，用 乙醚稀释 ，并用 5 氢氧化钠溶液萃取，酸化，蒸馏得到纯净的 I)ETA 产 品 (1 24 g，bp ]60～ ]65 C／2l33 Pa) ”] 氢氧化钙—磷灰石 该催化剂为工业磷酸钙催化剂，一般通式为 Ca (HPO ) (PO )h (0H) ，O≤x≤2。酸胺 摩尔配比]：3～7的混合物，于 26(／～320 C连续 通过装有该催化剂的反应器，单位体积催化剂上 初始原料体积流量 0．2～0．4／h，间甲基苯甲酸转 化率 89．5 ～98 ，生成 DETA的反应选择性 96．3 ～99．5 。采用精馏方法精制DETA口 。 文献[13]对该催化剂的活性进行了评价：初 始原料体积流量 0．2／h，最佳反应温度 300～320 C，转化率和选择性均大于 90 ，DETA收率 86 以上 该催化剂使用寿命 720 h，动力学分析 给出活化能Ea=(38．7±0．7)kJ／mol。 高氯酸 高氯酸催化酰胺化反应： m —C6H{CO 2H十HN(CH CH2) ~ DETA 平衡常数 kp=exp<8 81～3019．2j／T)。 酸胺摩尔配比 l；l～l：2，反应温度 260 ℃，晟大转化率 55 ；反应温度 320 C，最大转化 率86 ；配比l：2，反应温度280 C，对转化率而 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 任夫健．DETA的台成工艺丑催化剂 言，在热力学上没有限制。酰胺化反应热一2．0× 10。kJ．．"tool。锡或二氧化硅也可作催化剂。酸胺摩 尔配比l：5，锡或二氧化硅质量含量 1 ，反应温 度260～320 C，酸转化率 78 ～g0 ，DETA收 率 71 ]。 3．1．2 间歇合成工艺的催化剂 二甲基胂酸 间甲基苯甲酸 0．05too1．二 乙胺 0．06tool和 二甲基胂酸 0．001 mo]溶解在二甲苯 20 mI 和三 氯甲苯 30 ml 的混台溶剂中．加热煮沸反应 1．5 ～ 4 h．反应混合物用水处理．分出水层，分馏得到 DETA．收率 73 氰基磷酸二己酯(DEPC) 问 甲基 苯 甲酸 4 mmo]．二 乙胺 4．4 mmol， DEPC 4 4 mmol和 N，N 二 甲基 甲酰胺(简称 DMF)，10 n1I 的混台 液，在搅 拌 下 于 0 C、l0 mln内向其中加^三己胺 4．2 mmo[，在 0 C继续 搅拌 0．5 h．室温搅拌 1 h。反应混合物用乙酸乙 酯 100 mI 和苯 5O mL稀释，依次用 5 盐酸．碳 酸氧钠 和氯化钠溶液洗涤．干燥 ．减压蒸馏得到 DETA(bp 1 26～127(、／267 Pa)，收率 86 6Z~Ⅲ N 乙基问甲基苯甲酰胺(ETA) 间甲基苯甲酸 25 g，二乙胺 8l g和 ETA 2 5 g的混合物，在300(、4．0．MPa条件下加热反应 2 h．得到含DETA 93．2 、ETA 0．56 的产品 作为对比，若开始未加入 ETA，得到含DETA、 ETA 分别为 84．0 和 9．6 的产品： 。 含钛化合物 四氯化钛或四丁氧基钛可作酸、胺缩台脱水 的催化剂，用量为 0(1001～O．1 g／'g酸 取间甲基 苯甲酸 4．0mo[，二乙胺 1．0tool，四氯化钛 4．0 g 和苯 15 mI ，放^烧瓶中，该烧瓶与盛有苯的 Dean Stark捕集器相连，以便除去反应生成的 水，加热回流 1 6 h(1 50～300 C)，期间补加二乙 胺 3．25 mol，再 回流 6．5 h以上，得到含 DETA 68 的产品D j。 钨酸铵 间甲基苯甲酸与二乙胺，在钨酸铵存在下，于 220 C反应 8 h，得到 DETA，选择性 95．9 ，收 率 74．6 同样配比，于 240 C反应 6 h，选择性 96．5 ，收率82．4 。 含磷化合物 亚磷酸、次磷酸、多聚磷酸、二水磷酸二氢钠、 三氯氧磷部可作催化剂 ．硼酸也可作催化剂 将间 甲基苯甲酸 1．0 tool与亚磷酸 0．01 tool加^高 压釜中，在 250 C、1．0MPa反应条件下，向高压 釜中连续加^二乙胺 1．5 mol／h，反应时间 6 h。 产品中ETA、DETA的摩尔百分含量分别为 1． 2 和 98．3 如果没有亚磷酸，产品中 ETA、 DETA 的 摩 尔 百 分 含 量 分 别 为 8．0 和 81_5 ”。反应也可以在苯、甲苯、或间二甲苯溶 液中进行 3．2 酸交换酰胺化路线 由乙酸酐与二乙胺反应制取乙酸胺 ，不需分 离出来．就可与间甲基苯甲酸发生酸交换反应制 取 DETA，酸交换反应是可逆反应 ，在反应过程 中须不断地蒸除伴随产生的乙酸．以便使平衡向 生成 DETA的方向移动。 (CH．(’【)． (1 I fIX(CH CH j + H．CON(CH CH )!一 Ctf CO()H 十 一 Ctf3CjI~hCO2H—CH 【、0 fCH H ) = m —CH⋯C HICr) (CH!CH J 一CH C【)【)H ‘ 在配有分馏柱的烧瓶中加入适量的乙酸酐和 间甲基苯 甲酸，再加八计算量的二乙胺 ．加热回 流，在蒸除生成乙酸胺伴随产生的乙酸后 ，继续以 足够快的速度蒸除酸交换产生的乙酸 反应完毕， 冷却粗产品，将其溶解在苯或甲苯中，依次用水 、 5 氢氧化钠溶液、水洗涤 ，直至洗涤液呈中性．蒸 馏有机层．先在常压下蒸出溶剂，再在真空下蒸出 DETA(bp 1 50～1 52 C，1 333 Pa)。使 用过 量 1 5 -,／～30 的乙酸酐和二乙胺．反应时间 2～4．j h，I)ETA收率 84 ～97 I 由酸交换工艺可以看出，己酸的作用类似于 催化剂 ．与实际催化剂不同的是 ，它的用量较大 ． 而且在反应过程 中须不断地从反应混合物中分 出 。 3．3 经由中间体酸硅酐的胺解路线 先用四氯化硅处理间甲基苯 甲酸得到酸硅 酐 ，不必分离出来 ，再用二乙胺处理得到 DETA。 4m —CH 3C H{CO!H+SiCI{一 (m—CH 3C 5H{CO2)4Si+4HCI f (m —CH C H{CO：)1Si+4HN(CH：CH3)2— 4m —C6H CON(CH CH J) +Si(OH】{ 在搅拌下用沸水浴加热回流问甲基苯甲酸 0．1 5tool，四氯化硅 0．045tool与甲苯 150ml 的 混合物，直至无氯化氢气体放出(浴温90～95℃， 时间约 4 h)，用干燥空气吹除残留的氯化氢 1 5 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 rain．边搅拌边用水冷却的同时加A二乙胺．继续 搅拌 0．5 h一再加热反应混合物使其微沸 4 h，加 人2 real／L的氢氧化钠溶液溶解硅酸沉淀．分出 有机层 ．减压蒸馏得到 DETA．收率 8O 3 4 经由中间体酰氯的胺解路线 间甲基苯甲酸经氯化剂氯化转化成问甲基苯 甲酰氯，酰氯胺解得到DETA。可用作氯化剂的 物质有氯化亚砜、三氯化磷和五氯化磷等 其中氯 化亚砜作氯化剂，由于副产物均为气体，在氯化反 应过程中自然逸出，后处理工序简单甚至不必处 理就可用于胺解 ．最为常用，反应式见第 l节 。 氯化反应使用摧比剂，能缩短反应时阅，提高 反应选择性；胺解反应不用催化剂，只是按照 Schotten—Baumann酰基化反应原理，加A氢氧 化钠吸收氯化氢． 加强反应不可逆程度，提高 DETA收率，并节省二乙胺 。 3．4．1 无催化剂存在 取间甲基苯甲酸 34 g与氯化亚砜 38 n1I ，于 90 C加热回流 2 h，反应过程中生成的气体用流 水吸收。边搅拌边把上述氯化混台物滴人二乙胺 54 mI，中．维持反应温度在 53～63 c。滴料约 l h，再搅拌回流 0．5 h．期间分批加A 10 氖氧化 钠溶液 I 50 mI 。胺解产物用稀盐酸洗涤．再用饱 和食盐水洗至中性，干燥．减压蒸馏得到纯度 99 以上的 DETA(bp l55～1 57 C／667 Pa)，收 率 86．5 。 3．4 2 DM F 闯甲基苯甲酸与氯化亚砜配比 56．7：G9 0． 在 0．3 1‘的DMF存在下，反应2．5 h，酰氯的收率 9 6．7 ，如果没有DMF，反应 10．5 h，酰氯的收率 仅 90．5 。。。 另有报道，以DMF作催化剂，氯化亚砜过量 50 ，氯化温度 82 C左右，反应 1．5 h，胺解温度 20～40 C，DETA收率 92 Ⅻ。 3．4．3 丙 酮 在氯化亚砜中加人少量的丙酮，可使DETA 的收率进一步增加，说明丙酮对氯化有催化作用。 氯化温度 78～80 C，时问 2．5～3 h，DETA的收 率 76 一 另据文献[26]报道，以丙酮作催化剂，DETA 的收率达87．7 3．4 4 二甲基亚砜(DMSO) 文献[26]还报道，以DMSO作催化剂，反应 条件同DMF．DETA的收率达 90．0 3．4．5 吡 啶 毗啶作催化剂，是对传统_E艺的改进 反应 无需加热．时间明显缩短，无问甲基苯甲酸酐副产 物生成，产品的颜色大为改观 取间甲基苯甲酸 0．50 g(3．7mmol1．无水乙醚 0．20 niL、吡啶 2滴 和 99．5 的氯化亚砜 0．55 mI (7．6 mmo1)，加人 5 m1 园底烧瓶中，在室温下搅拌 8 m n．真空(糸 压 3．3 kPa)抽除过量的氯化亚砜，余液在0 C倒 入二乙胺 1．3 mL(1 2 mmol1和5 mI i0 氢氧化 钠溶液中，搅拌 1 rain后，用 】5 mL乙醚萃取两 次，醚层用硫酸镁干燥．过滤，加A l mI 甲苯，共 沸蒸馏除去痕量的水和吡啶．再蒸除溶剂．得到无 色透明的油状 DETA(0．68 g。纯度 97 ) 。 4 结 语 以间甲基苯甲酸为原料．工艺过程较少，收率 高 随着石油化工的发展．原料间甲基苯甲酸在市 场上容易购到．且价格相对便宜。鉴于此．宜选择 以间甲基苯甲酸为原料的工艺路线 在以间甲基苯甲酸为原料的四条工艺路线 中．综观各条工艺路线消耗的原料种类、来源及价 格．工艺技术可靠性．收率高低等，最具有实用价 值的工艺路线是催化酰胺化与经由酰氯的胺解两 条路线。 催化酰胺化路线，工艺过程简捷，原料成本 低．生产能力大．适合工业生产。关于催化剂，从来 源、活性 寿命及废水处理等方面考虑 ，选择如下 连续合成、宜选择硅胶或氢氧化钙一磷灰石 间歇 台成，宜选择亚磷酸等含磷化台物。 经由酰氯的胺解路线，工艺过程略现冗长，且 消耗相对大量的氯化亚砜，副产物(HCl、SO：)腐 蚀设备，但是反应条件温和，收率高，适台实验室 小量制备。关于氯化反应的催化剂，从来源、价格、 催化效果等方面看．宜选择吡啶 l DD 2 DD 3 CA 4 US 5 US 6 US 7 US 参 考 文 献 7l 761 288 823 1973．78 84 069 3 94 7 5l4 3 9鼬 805 2 932 S65 2 99】310 维普资讯 http://www.cqvip.com 1 。[弓l 第 3斯 任夫健．DETA的台成工艺及催化剂 8 、p．⋯ l。ll 1a Hnn＼I1M㈦ ，1 963，36(3)：632～839 9 T 】 lIe~na J¨1llnI n H孙 ull。 l1 cIel⋯ GKODJ le j⋯巾e l^1．0 IJ”m 【i¨c ⋯Ta 1 967．1 8：5～ 1 C 1 c US 31 g8 831 1l CA 71 6 09 1 2 RU 2 C67 088 l 3 He x l1月．1 997，37(4)：326～ 336 1 4 、pHu I ．1∞ llI1|『l1，1 969．42(4)：963～ 966 』5 Shloiri 1，et aI．Tetrahedron，1 976．32(1 8)221』～221 7 l6 』P l977 1 25]靶 1 7 US 41 33 833 1 8 DE 2∽ 0 231 JP 1 981 1 56 248 JP 』979—5 931 RU 2 n57儿 8 、ll、1⋯ [DapMa BT“q⋯ n p．Ia ，1 96 7一l(11)：23～25 、p 【p¨ K ㈤ ll、 l⋯-1 968一 1(5)：11 4 7～ l1 49 朱衍民 州化工 ．1 906， f1)：2 ～29 、l1 ．1uecKa I ’ jMlYIlI I I1．Ir⋯ ，l 984．r5)：264～266 高明章 化学研究与应用，l99 7．§(5)：482～ 跚 蔡照胜 化学世界 ，1 994．(1)：1 7～1 9 Peter Knoess H．Edward Neeland G Journal of ChemicaI Educafion，1 998．75(10) 1 26 7～ 1 268 THE PR0CESS AND CATALYST F0R DETA SYNTHESiS Ren Fujian (Institute of Chemical Defence，Beijing．1 02205) Abstract A1l kinds of synthesis routes and catalysts for DETA were introduced．the most useful routes in practice were catalytic amination and m —toluyl chloride amination．they were both use m —toluic acid as raw materia1．The catalytic amination route v,Tas suitable for commercial production．for continuous process the best catalyst was silica gel or calcium hydro yapaf1te．and for batch process the best eata— lyst is phosphorous acid．The m toluyl chloride amination route was suitable for microseale prepara— tion in laboratory-for chlorination reaction the best catalyst WaS pyridine． Keywords：DETA；synthesis；process：catalyst · 国内信息 · 天津石化公司20万 t，a聚酯二段工程精对苯二甲酸 装置生产生台格产品，实现了一次试车成功。该装置采用 日本三井石化有限公司的专利技术， 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 生产能力为 25 万 t／a。 天津石化公司第二石化厂利用旧设备，经技术改造 后，又建成一套 2OOO t／'a的聚丙烯生产装置。 天津石化公司第三石化厂 3月份聚醚产品锖售量突 破 5500 t，创历史最高销售记录。因受国际原油价格的影 响，产品原材料成本上涨，该厂利用加大销量来减轻原料 Z 2 ．兰兹垒 成立台资公_J-一期投资900万美元，采用传统 的中药生产技术和现代生物技术相结台的方法，提取天 然植物的有效戚份，生产我国二娄中新药 黄苠多糖粉 '该产品可替代进 曲钒鲁j—r-K 苗 ； ； I羽 【． ’I ：占1半f L ’ ’ 玉整壅壁堕童墼量蕴厂研制戚功的防治塞查霉 壅． 苗一油乳剂理活菌，是由病鸡体内分离出的多株禽霍乱 病菌。经大型养鸡场试验证实：该疫苗免疫产生时问快， 免疫期长，对鸡一次性注射，免疫保护可达半年．在霍乱 病流行早期接种，3天即可控制疫情= (洗鸿君) 1／ 一 ∞ 蚰 乳 硒 盯 维普资讯 http://www.cqvip.com