高分辨裂解气相色谱—质谱研究聚吡咙的热分解

Vo1．12 高分 j材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 996年 7” POLYMERIC MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING u 4 Ju J 1 996 高分辨裂解气相色谱一质谱研究 聚吡咙的热分解’ 06"~3 。 蒋 钟 金熹高 高雪松 周 文乐 卢风才 远芳 - _ ● - 。 -_ __ 。 _- 。 一 ’ -- ●‘ _ _ 。_ _ ●。 _ ● _一 (中国科学院化学酐究所．北京．100080) (华南理工上学高井 系 ．广州，5l064l 摘 要 A 用高分辨裂解气相色谱一质谱考察了不同聚毗咙的热分解， 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了其热分解产物的组成、分布 和归属，研完了其环化过程以及谴过程对热分解的私响．进而详细阐述 1聚毗哇的热分解机理。 乞相色谱 厌 芳香聚吡咙的合成早在本世纪 60年代就有报导。。】，由于其特殊的结构和高强度、耐腐蚀、 耐高温、耐辐射的特点，长期以来为研究者所重视0 。近几年．文献中报导了一些不同的聚吡 咙作 为透气膜和选择透气膜的研究 一，但是作为一种耐热高分子材料 ，迄 今对其热分解过 程未见详细的报导。在早期的研究中．Jewell曾用热重一质谱法(TG MS)研究了几种聚吡咙的 热分解 ]，提 出其分解过程为眯唑环上隔离苯环的部分键发生断裂，所以仅产生少量 HCN， CO ，此后Coaley【⋯提出聚吡咙在 420 C以上，杂环上羰基发生均裂引发聚吡咙分解，在 500 C以上剩余部分发生断裂，并残留大量的焦炭 本工作 用高分辨裂解气相色谱一质谱(HR PyGC MS)考察了不同聚吡咙的热分解过程．发现了文献中未见报导过的一系列裂解产物 ，分 析了这些产物产生的原因，并提出了一种新的聚吡咙的热分解机理 T曲 ．1 1 实验部分 1．1 材料的合成 聚吡咙由等摩尔的芳香四胺与不同的芳香 酸酐在 N，N二 甲基 乙酰胺(DMAc)中缩 聚反 应，并在 l O0 C下加热 1 h以除去大部分溶剂 得到预聚物，最后在氮气保护下加热至 300 C 后处理 1 h， 使环化反应 完全。反应过 程见 Scheme 1，不同的聚吡咙结构见 Tab．1。 Func~onal spacer X in variom polypyrtolon~~ 同家自然科学基盘委日垒郓中画科学院高分子物理联台JF放宴驺窜资助珂日 收稿日期 109 4—11 25 函 卜 ，，口 维普资讯 http://www.cqvip.com 0 l H?N NH： C o C 99B 。 f l 0 1 C 1 +O、／ ：。一 — Ho＼ ，，。“ H NH： C C H：N NH： C C }c l 』 6 O O O o O H O O l l Il I C—— N C C N 一 ／ ＼ 一 ~广 C H：N NH! C N ’C l f }【 0 0 0 ~ heme 1 s uctures of varim~ p0lypy 010rI 1．2 热分解产物的分离和测定 样品在 cDs_i 0OO裂解器中以 950 C裂解．裂解时间为 7 s，裂解产物由 HP 5890A气相色 谱仪分离，色谱条件：HP一5熔融烧结石英毛细柱 (内径 0．25 mm i．d．×30 m)，柱温程序为 4 0 c(2 rain)～280 C(15 min)，升温速率为 8 C／rain．氮气流速为 30 mL／min，分流比 30：1，氢 火焰 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 器。分离产物由 HP 5989质谱工作站鉴定，质谱条件 ：El源，70 eV．250 c。 l_3 样品环化的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征 将预聚物涂于溴化钾片上．然后对分别经 0、5、15、60 min．300 C后处理的样品作红外光 谱测定，光谱条件：Nicolet 1 70 SX型博立叶红外光谱仪，室温下扫描．范围 400～4000 cm～．分 辨率 2 cm 。 2 结果与讨论 2．1 热裂解产物的分析 Jewell用TG MS法研究了聚吡咙在真 空条件下 1 O0～1 0OO C范围内的分解过程．其 MS 只检测到 CO、C02、H 0和 HCN．800 C时失重率约为30 (质量 )。同时他还提出不同的热历史 和样品的几何形状对其热分解有影响，对比相似的芳杂环高分子的研究 0．笔者认为聚吡咙 应存在更为复杂的热分解行为。 不同的聚吡咙在裂解温度低于 600 C时． ． 除溶剂外未能检测到其它裂解产物，在短时间 内即使在 950℃下裂解，聚吡咙的失重也仅在 20 ～30 (质量)之间(见Tab．2)。Fi i所示 l I 4 I。 为 OYO样品在 950 c裂解的色谱图，不同聚毗 —h—一 — J ——J‘-L 一 咙的裂解产物列于 Tab．3，裂解产物大致可分 。 为 3类：第一类为残留溶剂．二甲基乙酰胺 ；第 ! FID pvIo 啦 nl oolypy 。l⋯ t the 二类为非芳族产物．二氧化碳、氰化氢和乙腈。 p” b|~pera|ure of$50 c Jewell和 Conlcy认为此类产物应归为聚吡咙环的断裂所致 ；第三类为芳族裂解产物 ，如苯 、甲 基苯、苯酚、苯胺等 ，此类产物在以前的文献 中未见报导．但是在裂解过程中如果发生了杂环的 断裂，得到这些产物则是合理的 然而．在不同聚毗咙的裂解产物中．除 DOYO样品外 ．未能得 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4崩 蒋 钟等 ：高分 辨裂解气相 色谱 质 l孚 f宄壤吡 咙曲热分 解 到代表不同聚毗咙特殊间隔基团Y的碎片 说明这些基团在分解过程中不发生断裂 在 OOYO 的裂解产物中苯酚的含量异常高，说明其间隔基团苯醚键发生断裂，即此键是该样品发生分解 的弱点之一。上述结果说明吡咙环上和环问的键 只有部分拉生断裂。 Tab 2 ma of polypyrrolones by pyrolysis at 950 C for 7 s Sample J 2 3 4 5 6 7 L。Ssmass( ) 2O． J9．2 22．9 2 4．4 29 4 26 5 21．0 Tab．3 Pyrolysis produc(s of various polypyrrolones 1 carbon dioxide 2 hydrogen cyanide 3 acetonitri]e 4 be rlzene 5 to]uene 6 dimethylaeetamide 7 p}lenol 8 phenylamin~ g benzonitr[ J 0 to]unitrile J l 4-amino benzon Jtr J]e J2 1，4-dicyano benzene i3 biphen y】 1 4 be nzimidaz e l5 1，3一[soindoledione J6 be nzophenone 】7 2-曲 en yjbeaziraidazole + + + + — — — — — + + + + + + 上 一 十 + + + — r + + + + + + + a + o~ rved； 一 ”not o et州 ． 2．2 聚吡咙环化程度对热裂解反应的影响 从合成路线、分子结构和产物的组成分析 第三类产物中的苯胺和 l，3-吲噪二酮，可能源 于未环化的芳杂环的断裂，而不是完全的聚吡 咙环的断裂．且文献中亦认为此类高分子不易 完全关环 因此 ，率工作进一步对环化程度对裂 解反应的影响进行了研究， 在 300 C下经 0、5、l5、60 rain热处理的聚 一 吡咙的红外光谱图(Fig．2)表明，随着热处理时 rf—IR pec“n oI pol ffO Ae OYO w 啦 vBti~u$cydi~ fion period 1 0 mln．2=5rain；3：l5 rain；4：60 min． 间的增长，3220 am 、3350 cm 、3450 cm 1602 am 。的胺基谱带，l21 7 am。。酸酐上羰基和 1503 cm 取代苯环骨架振动的谱带逐渐减弱．同时 1 462 cm 芳杂环结构、16【2 cm 。眯唑环 上一C N 和 【756 cm_。酰亚胺结构的谱带逐渐增强 “ ，热处理 60 rain样品的胺基谱带几 乎完全消失，表明吡咙的环状结构随热处理时间的增加，美环反应更加完全，当热处理 时问达 到 60 rain时，聚吡咙可以得到很好的环化结构。扶这些样品的色谱定量结果分析(Tab 4) 除 ¨ ¨礴呛盯弘驰 ⋯ 川⋯ 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分干 材料 抖学 与工 程 甲苯的产率随处理时间的增加而明显减少外，其它产物的产率无明显的变化。以上研究表明， 芳族裂解产物是由于聚吡咙芳杂环结构的断裂所产生。 Tab．d The relative yields of pyrolysatcs mfter different heating treatment Sample：OYO；pyrolysis：950 C ，7 s(deduct solvent peak area~) ． ◎ ∞ @～n ． + ： @ 、。 t ' §j 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4 jclI 蒋 钟等 高分 辨裂懈气相色谱 庙谱剐 蛲雅吼嚏的热甘解 参 考 文 献 Vogel H-M arvel C S．J Polym． Sci．．1961，50．5【『 Vogel H，M arvel C S．J． Polym．Sci．．1963．A 【- l 531 Plummet L，Marvel C S．J．Polym ScL．， 1 964，A2：2559 Foster R T-M arvel C S．J． Polym． Sci．， I965．A3 1 7 Dawans F-M arvel C S．J Polym． Sci．， 1965，A3：3549 Bell V L—Pezdirtz G F． Polymer Letters，】965．3：977 Pratt J R ，Ttmmes S F J． Org．Chem ， 【973，38 4 27【 Jewe1]R A．J．App1．Polymer Sci．， 1968，12：1 l 37 ConleyR T．Thermal stability of Polymers，Vo1． 1，New York．Marcel Dekker，lnc 1970：38l Lu F，Zhang Ct Zhang S，et ．Acta PoLym．Sin (J rl ChirLese)，l987，5：342 W alker D R B，KorosW J J． Membr．Sci．， l99l，55：99 Zhou W ，Gao X ，Lu F．J． App{． Po]ym． Sci．．1994，51．855 Be]]amy L J-The Infra Red Spectra of Complex Molecules，2rid Ed．，New York John W ile)" ， l 958 Jiang Z，Luo Y -Jin X ，et a1． J． Ann[． App1． Pyro[ysls，1 993．26： 1 45 STUDY ON THERMAL DEGRADATIoN oF POLYBENZIM IDAZOPYRROLONES BY HR PyGC—MS Jiang Zhong，Jin Xigao，Gao Xuesong，Zhou W enle，Lu Fengcai (1~titute of Chemistry，AcademuJ 8inica，Beijiag) Luo Yuanfang (So,ah China University ，Technology，G~angz3*ou) ABsTRACT - The thermaI degradation of several polybenzimidazopyr rolones( ’ pyrrolones)vcas qualitatively and quanthat ve y investigated by HR PyGC—MS．Morethan l 5 chara ,stic pyrolysates reflecting the step~ladder polymers were identified by on —line GC—M S．The polyp ． ~rrtIIones，as high heat resistance polymers，show significantly low pyrolysate yields (20 ～ 30 )even up to 950 C under the pyro ysN conditions reported in this work． Therefore， the pyrolysis mechanism of polypyrrolones invovles thermal breakdowns of the carbon—ni~igen bo nds and partial ca rbo n——oxygen bo nds sepa rating two ladders are proposed ． Furtherm ore， the effect of cycl[zation on the thermal degradation of the polymers is discussed． Keywords polybenzimidazopyrrolone，theraml degradation．cyclization．mechanism 2 3 5 6 7 8 9 加 ¨ 憎 ¨ ¨ 维普资讯 http://www.cqvip.com