二醋酸碘苯在碘和三苯基膦作用下酰化醇、酚和胺

二醋酸碘苯在碘和三苯基膦作用下酰化醇、酚和胺 二醋酸碘苯在碘和三苯基膦作用下酰化醇、 酚和胺 2008年第28卷 第6期,1097~1101 有机化学 ChineseJournalofOrganicChemistry Vo1.28,2008 No.6.1097,1101 ? 研究简报? - N酸碘苯在碘和三苯基膦作用下酰化醇,酚和胺 周其忠术何春林陈振初 (浙江大学化学系杭卅11310027) 摘要二醋酸碘苯与碘在三苯基膦作用下形成的乙酰氧鳞中问体在三乙胺的催化 下与醇,酚,胺一锅法反应以中等和 高产率得到酯和酰胺. 关键词二醋酸碘苯;酯;酰胺;乙酰氧辚;酰化 NovelAcylationofAlcohols,PhenolsandAmineswithDiacetoxyio dobenzeneinthePresenceofIodineandTriphenyJphOSphine ZHOU,Qi—Zhong术HE,Chun—LinCHEN,Zhen—Chu DepartmentofChemist~,Zh#iangLersity,Hangzhou310027) AbstractVariousestersandamidesweresynthesizedinonepotinmoderatetoexcellentyields bythere— actionofalcohols,phenolsoramineswithacylOxyphOsphOniumintermediategeneratedfr omdiacetoxyio— dobenzeneandiodineinthepresenceof缸 ipheny1phOsphinefollowedbytreatmentwithtriethylamine. Keywordsdiacetoxyiodobenzene;ester;amide;acyloxyphosphonium;acylation 二醋酸碘苯无毒,是白色的固体,保存数年不会变 质.二醋酸碘苯在现代有机合成中是一个被广泛使用和 重要的试剂n】.最近,用二醋酸碘苯合成了在有机合成 中很有用的有机碘盐】.5一酰基一1,2一二(三甲硅基)苯与二 醋酸碘苯在三氟甲磺酸的活化下生成[5一酰基一2一(三甲硅 基)苯基】苯基三氟甲磺酸碘盐,这是个稳定的化合物, 它在四丁基氟化铵的作用下生成高度活泼的反应中间 体4一酰基苯炔,4一酰基苯炔能与呋喃发生2+4环加成反 应l3】.用二醋酸碘苯合成的碘叶立德在有机合成中有着 广泛的应用[41.邻位有两个吸电子基团的sp碳在二醋 酸碘苯和碱的作用下生成有机合成中有应用价值的碘 叶立德l5】.二醋酸碘苯使邻甲氧基苯酚与肟实现氧化和 乙酰氧基化l6】.二醋酸碘苯和催化量的合适的酸能将烯 糖实现糖基化【.4一芳基一4一戊烯酸受二醋酸碘苯作为超 亲核试剂的诱导形成苯绘离子中间体,通过芳基迁移生 成内酯l8】.在二醋酸碘苯和催化剂的作用下,氨基甲酸 酯,氨基磺酸酯和磺氨能使烯烃实现分子内或分子间的 氮杂环丙烷化.二醋酸碘苯,金属氧化物和手性钌配 体催化剂能使氨基磺酸酯发生分子内的不对称胺化【l?. 在钯催化下,二醋酸碘苯能使某些sp3碳氢键和sp2碳氢 键乙酰氧基化…】.在钯催化下,二醋酸碘苯能使烯烃实 现分子内双胺化】.手性氨基酸衍生的二羧酸碘苯和 四苯基碘化鳞能将烯烃氧化成氨基酸酯.二醋酸碘 苯在全合成中也有实际的用途f1.二醋酸碘苯和碘能 使烷烃碘化,在光照下二醋酸碘苯和碘能与环烷烃反应 生成1,酰氧基一2一碘环烷烃【l.,或y一氨基酸受光照下 在二醋酸碘苯和碘作用下会发生自由基脱二氧化碳反 应[16]. 在有机溶剂中,二醋酸碘苯和碘反应很容易生成乙 酰氧基碘([CH3COOI])中间体l1.乙酰氧基碘是一个有 用的中间体,它能加成到碳碳双键f18】和碳碳叁键【1】上. 众所周知,三苯基膦是一个优良的电子供体.乙酰氧基 碘在三苯基膦的作用下能生成乙酰氧鳞中间体【l.我 们认为乙酰氧鳞中间体是一个温和的酰化试剂,在碱的 E—mail:qizhongchou@zjueducn ReceivedAugust12,2007;revisedDecember5,2007;acceptedJanuary22,2008 国家自然科学基金(No.29472036)资助项目. 1098有机化学,b1.28.2008 作用下会与醇,酚和胺反应并消除三苯基氧膦生成酯和 酰胺. 1结果与讨论 二醋酸碘苯与碘在无水二氯甲烷中反应生成乙酰 氧基碘中问体,其在三苯基膦作用下生成乙酰氧鳞中间 体,在三乙胺的催化下乙酰氧鳞中间体与一萘酚在室温 下反应,以80%的产率得到一萘基乙酸酯(见Scheme1). 以不同的溶剂和碱为条件优化了反应(见表1).研究结 果显示,以四氢呋喃和乙腈作为溶剂以及以吡啶,?'?_ 二甲基苯胺和碳酸钾作为碱产率不高(表1中Entries2, 6,. CH2Cl, (CH3coo)2lPh+l2——2[CH3COOI]+Ph Ph3P 【CH3COOI】一 . O Et3N 表1乙酰氧鳞中间体在各种碱催化下在各种溶剂中对萘 酚的乙酰化 Table1Acylationof0一naphtholwithacyloxyphosphonium intermediateinthepresenceofvariousbasesinvarioussolvents 二羧酸碘苯和碘也很容易生成酰氧基碘中间体,酰 氧基碘中间体在三苯基膦作用下生成酰氧鳞中间体 (Scheme2).酰氧鳞中间体在三乙胺的作用下与各种 醇,酚于室温下在二氯甲烷中反应生成酯(表2). 酰氧鳞中间体与醇反应要比与酚反应快,产率也 高.同时,由二醋酸碘苯和二(2一氯)醋酸碘苯为起始原 料生成的酰氧鳞中问体与醇,酚反应要比由二苯甲酸碘 苯为起始原料生成的酰氧鳞中间体与醇,酚反应的产率 要高. 乙酰氧鳞中间体在三乙胺催化下于室温下在二氯 甲烷中与胺反应,高产率地得到各种酰胺(Scheme3,表 3,. (R1COO)21Ph+lRICO01]RCOO)21Ph2[RCO01+Ph+l2一Ph 1 [R~COOI]旦…s_]普R'…sP. 表2酰氧鳞中间体在三乙胺催化下在二氯甲烷中对醇,酚的 酰化 Table2Acylationofvariousalcoholsandphenolswimacy— loxyphosphoniumintermediateinthepresenceoftriethylaminein dichioromethane Allofthereactionswerecarriedoutonascaleof0.5mmolof(RCOO)2lPh indryCH2C12;isolatedyields. CH2Cl2 (CHaCOO)21Ph+12—2[CH3COOI】Ph 1 Ph3P十一 RNH2 【cH3coo1]——[CH3cooPPh3.】—— P. 胺的亲核性比醇,酚强,故而反应更快,产率更高. 较合理的反应机理如Scheme4所示:二羧酸碘苯a 和碘生成酰氧基碘中间体b,酰氧基碘中间体b在三苯 基膦作用下生成酰氧鳞中间体c:在三乙胺的作用下, 酰氧鳞中间体c受醇,酚或胺这些亲核试剂的进攻消除 三苯基氧膦生成酯或酰胺d. +P.oo小.,CHFrv叩 No.6周其忠等:二醋酸碘苯在碘和三苯基膦作用下酰化醇,酚和胺1099 表3乙酰氧鳞中间体在三乙胺催化下在二氯甲烷中对各种 胺的酰化 Table3Acylationofvariousamineswithacyloxyphosphonium intermediateinthepresenceofEt3Nindichloromethane "A?ofthereactionwerecarriedoutonascaleof2.5mmolofdiacetoxyiodo benzeneindryCH2C12;reactiontime:1h.Isolatedyields. (RCO0)2Ph+I2 a CH2CI2 2[RCOOI]Ph b [RCOOI]一 Ph3P【_]R八0 RCOOPPh31N+Ph.PO一【]??+R/儿\.3 bcd 2结论 本文报道了一种由二羧酸碘苯与碘反应生成的酰 氧基碘中间体,在三苯基膦作用下生成酰氧鳞中间体, 在三乙胺的催化下酰氧鳞中间体与醇,酚,胺一锅法反 应以中等和高产率得到酯和酰胺. 酰氧鳞中问体在有机合成中的应用续进行着. 3实验部分 3.1主要仪器与试剂 HNMR在VariumEM一360(60MHz)核磁共振仪或 BrukerAM400(400MHz)核磁共振仪上测试,以CDC1 为溶剂,TMS为内标;IR在PerkinElmer683上测试.溶 剂均为分析纯,并且用标准方法作无水处理.其它试剂 醇,酚和胺均为分析纯.二醋酸碘苯用标准方法制. 二苯甲酸碘苯和二(2一氯)醋酸碘苯按照文献方法制 得. 3.2合成化合物2的一般步骤 二醋酸碘苯(0.5mmo1)$D碘(0.5mmo1)在无水二氯 甲烷中在室温下搅拌1h.然后加入三苯基膦(1retoo1), 搅拌2,3min后加入醇或酚(1mmo1)$D~_乙胺(1retoo1), 继续搅拌4,8h.反应混合物用饱和的硫代硫酸钠洗涤 一 次,分出的有机相用硫酸钠干燥.浓缩有机相,粗产 品用石油醚/乙醚(:V=5:1)柱层析得到纯品. 2a:油状液体;HNMR(CDC13,60MHz):7.24(s, 5H),5.0(s,2H),2.0(s,3H);IR(NaC1)v:1760,1380 cm, . 2b:油状液体;HNMR(CDC13,60MHz):6.86(s, 1H),7.0(s,1H),7.29(s,1H),7.33(s,1H),2.0(s,3H);IR (KBr)v:1785,1380cm一. 2c:油状液体;HNMR(CDC13,60MHz):6.83(s, 2H),7.02(s,2H),2.31(s,3H),2.17(s,3H);IR(NaCI)v: 1775,1378cm一. 2d:m.P.64~66?(文献值m.P.67~68?);H NMR(CDC13,60MHz):7.06~7.83(m,7H),2.25(s, 3H);IR(KBr)v:1775,1385cm一. 2e:油状液体;HNMR(CDC13,60MHz):6.94~ 7.40(m,5H),2.23(s,3H);IR(NaC1)v:1755,1385cm,. 2f:m.P.79~81?(文献值m.P.81?);HNMR (CDC13,60MHz):8.31(d,2H),7.34(d,2H),2.34(s, 3H,:IR(KBr)v:1775cm一. 2g:油状液体;HNMR(CDC13,60MHz):7.29(s, 4H),5.10(s,2H),3.63(s,2H);IR(NaC1)v:1760cm.... 2h:m.P.16~18?(文献值m.P.18~20.C);H NMR(CDC13,60MHz):7.96~8.12(m,2H),7.24 7.44(m,8H),5.27(s,2H);IR(KBr)v:1735cm一. 2i:油状液体;HNMR(CDC13,60MHz):7.95 8.08(m,2H),7.35~7.45(m,3H),3.8(s,3H);IR(NaC1) v:1730cm一. 2j:油状液体;HNMR(CDC13,60MHz):7.70~ 8.00(m,2H),7.00~7.40(m,3H),4.15(q,2H),1.3(t, 3H);IR(NaC1)v:1730cm... 2k:油状液体;HNMR(CDC13,60MHz):8.05 8.20(m,2H),7.25~7.65(m,3H),4.20(t,2H),1.60,1.80 (m,2H),1.15(t,3H);IR(NaC1)v:2950,2870,1740cm,. 21:m.P.68~69?(文献值m.P.70.4,71.2?); HNMR(CDC13,60MHz):8.18,8.28(m,2H),745 7.56(m,3H),7.11(s,4H),2.38(s,3H);IR(KBr)v:2940, 1740cm,. 2m:m.P.90~91.5?(文献值m.P.88~89?); HNMR(CDC13,60MHz):8.16,8.34(m,2H),7.13, 7.63(m,7H);IR(KBr)v:1745cm一. 2n:m.P.104106.Cf文献值刚m.P.106"~107 ?);HNMR(CDC13,60MHz):8.22(m,2H),725 7.90rm.10H);IR(KBr)v:1740cm一. 2o:m.P.64.5,66.5.C(文献值m.P.70~71?); HNMR(CDC13,60MHz):8.12,8.30(m,2H),7.00~ 有机化学Vb1.28.2008 7.56(m,7H);IR(NaC1)v:1740cm,. 3.3合成化合物3的一般步骤 二醋酸碘苯(2.5mmo1)~U碘(2.5mmo1)在无水二氯 甲烷中在室温下搅拌1h.然后加入三苯基膦(5mmo1). 搅拌2,3min后加入胺(5Inmo1)和三乙胺(5mmo1),继 续搅拌1h.反应混合物用饱和的硫代硫酸钠洗涤一次, 分出的有机相用硫酸钠干燥.浓缩有机相,粗产品用石 油醚/乙酸乙酯(:V=2:1)柱层析得到纯品. 3a:淡黄色固体,n1.P.210~212?(文献值m.P. 212~213oC);HNMR(CDC13,400MHz):8.07(d, I,-二8.8Hz,2H),6.63(d,I,-二8.8Hz,2H),4.13(brs,1H), 2.14(s,3H). 3b:白色固体,m.P.110,112?(文献值m.P. 113,115?);HNMR(CDC13,400MHz):7.49(d, I,:8.4Hz,2H),7.31(t,I,:8.00Hz,3H),7.10(t,I,-二7.2 Hz,1H),2.17(s,3H). 3c:白色固体,m.P.151,153?(文献值m.P. 154?);HNMR(CDC13,400MHz):7.37(d,I,:8.8 Hz,2H),7.11(d,I,-二8.0Hz,2H),2.30(s,3H),2.15(s, 3H). 3d:白色固体,m.P.176178?(文献值口m.P. 177,180?);HNMR(CDC13,400MHz):7.45(d, I,-二8.8Hz,2H),7.38(brs,1H),7.27(d,I,-二8.8Hz,2H), 2.17(s,3H). 3e:白色固体,ii1.P.129,131?(文献值.m.P. 132?);HNMR(CDC13,400MHz):7.38(d,I,-二8.8 Hz,2H),7.33(brs,1H),6.84(d,-二9.2Hz,2H),3.78(s, 3H),2.14(s,3H). 3f:白色固体,In.P.95~97?(文献值."n1.P.98 ?);HNMR(CDC13,400MHz):7.27(s,1H),7.20(d, I,-二8.4Hz,1H),7.05(d,I,-二8.0Hz,1H),2.23(s,3H),2.21 (s,3H),2.14(s,3H). 3g:白色固体,m.P.136138?(文献值.m.P. 137,139?);HNMR(CDC13,400MHz):7.21(brs, 1H),7.12(s,2H),6.75(s,1H),2.28(s,6H),2.15(s,3H). 3h:白色固体,m.P.159161?(文献值.m.P. 161,162?);HNMR(CDC13,400MHz):7.43~7.87 (m,7H),2.31(s,3H). References 1(a)Stang,RJ.;Zhdankin,VVChem.Rev.1996,96,1123. (b)Zhdankin,VV;Stang,RJ.Chem.Rev.2002,102, 2523. 2(a)Carroll,M.A.;Pike,VW.;Widdowson,D.A.Tetrahe— dronLett.2000,41,5393. 3 4 5 6 7 9 (b)Ochiai,M.;Miyamoto,K.;Yokota,Y;Suefeji,T.;Shiro, M.Angew.Chem.,Int.Ed.2005,,75. (c)Fujita,M.;Lee,H.J.;Okuyama,TOrg.Lett.2006,8, 1399. Kitamura,;Aoki,Y;Isshiki,S.;Wasai,K.;Fujiwara,Y TetrahedronLett.2006,47,1709. Yang,R.;Dai,L.Chin.Org.Chem.1994,14,l13(in Chinese). (杨瑞阳,戴立信,有机化学,1994,14,l13.) (a)Zhu,Q.;Wu,J.;Fathi,R.;Yang,Z.Org.Lett.2002,4, 3333. (b)Batsila,C.;Kostakis,G;Hadjiarapoglou,L.RTetrahe— dronLett.2002,43,5997. (c)Adam,w;Gogonas,E.P;Hadjiarapoglou,L.REur. Org.Chem.2003,1064. (d)Adam,w.;Gogonas,E.P;Hadjiarapoglou,L.POrg. Chem.2003,68,9155. (a)Quideau,S.;Pouysegu,L.;Avellan,A.;Whelligan,D. K.;Looney,M.A.TetrahedronLett.2001,42,7393. (b)Quideau,S.;Pouysegu,L.;Oxoby,M.;Looney,M.A. Tetrahedron2001,57,319. (c)Pouysegu,L.;Avellan,A.;Quideau,S.Org.Chem. 2002,67,3425. (d)Calvet,G;Dussaussois,M.;Blanchard,N.;Kouklovsky, C.Org.Lett.20o4.6.2449. (e)Calvet,G;Guillot,R.;Blanchard,N.;Koiklovsky,C. Org.BiomoI.Chem.2005,3,4395. Shi,L.;Kim,Y;Gim,D.YAm.Chem.Soc.2001,123, 6939. Boye,A.C.;Meyer,D.;Ingison,C.K.;French,A.N.; Winh,Org.Lett.2003,5,2157. (a)Padwa,A.;Flick,A.C.;Leverett,C.A.;Stengel,T Org.Chem.2004,69,6377. (b)Han,H.;Bae,I.;Yoo,E.J.;Lee,J.;Do,Y;Chang,S. Org.Lett.2004,6,4109. (c)Guthikonda,K.;When,RM.;Caliando,B.J.;Bois,J.D. Tetrahedron2006,62,11331. Liang,J.;Yuan,S.;Huang,J.;Che,C.Org.Chem.2004, 69,3610. (a)Dick,A.R.;Hull,K.L.;Sanford,M.S.J.Am.Chem. Soc.2004,126,2300. (b)Desar,L.V;Hull,K.L.;Sanford,M.S.Am.Chem. Soc.2004,126,9542. Streuif,J.;Hovelmann,C.H.;Nieger,M.;Muniz,K.Am. Chem.Soc.2005,127,14586. Koposov,A.Y;Boyarskikh,VV;Zhdankin,VVOrg. Lett.2004,6,3613. (a)Braun,N.A.;Ousmer,M.;Bray,J.D.;Bouchu,D.;Pe— ters,K.;Peters,E.;Ciufolini,M.A.Org.Chem.2000,65, 4397. (b)Wang,M.;Wu,A.;Pan,X.;Yang,H.Org.Chem. 2002,67,5405. Barluenga,J.;Gonzalez—Bobes,F;GonzNez,J.M.Angew. Chem.,Int.Ed.2002,41,2556. NO.6周其忠等:二醋酸碘苯在碘和三苯基膦作用下酰化醇,酚和胺1101 18 19 20 21 22 23 24 25 (a)Boto,A.;Hernandez,R.;deLeon,Y;Murguia,J.R.; Rodriguez—Afonso,A.TetrahedronLett.2004,45,6841. (b)Boto,A.;Hernandez,R.;deLeon,Y;Murguia,J.R.; Rodriguez—Afonso,A.Eur.Org.Chem.2005,673. Merkushev,E.B.;Schwarzberg,M.C.Organiciodine CompoundsinSynthesis,TomskPed.Inst.,Tomsk,USSR, 1978. Aoki,K.;Ogata,YBul1.Chem.Soc.Jpn.1968,41,1476. (a)Yamada,S.;Takeach,YTetrahedronLett.1971,12, 3595. (b)Troyen,ETetrahedronLett.1997,38,5359. Pausacker.K.H.Chem.Soc.1953.107. Merkushev,E.B.;Novikov,A.N.Zh.0rg.Khim.1975,11, 1259. Friess,S.L.I,.Am.Chem.Soc.1949,7/,14. Joshi,R.A.;Gurjat,M.K.;Tripathy,N.K.Org.Process Res.Dev.2001,5,176. Neiland,O.;Karele,B.Org.Chem.1970,889. Kirsch,J.F;Clewell,W_;Simon,A.Org.Chem.1968, 28 29 30 31 32 33 33,127. Nakamatsu,S.;Yoshizawa,K.;Toyota,S.;r0da,F;Matl— jasic,I.Org.Biomo1.Chem.2003,』,2231. Bader,A.R.;Kontowicz,A.D.Am.Chem.Soc.1953,75, 5116. Roice,M.;Christensen,S.E;Meldal,M.Chem.EurI,_ 2004,10,4407. Li,S.;Yang,X.:Huang,W.Chin.Org.Chem.2005,25, 59(inChinese). (李树锋,杨新林,黄文强,有机化学,2005,25,59.) Haridasan,VK.;Ajayaghosh,A.;Pillai,VN.R.I,_Org. Chem.1987,52,2662. Khadilkar,B,M.:Upadhyaya,D.J.Synth.Commun.2002, 32.1867. Saab,N.H.;Donkor,I.O.;Rodriguez,L.;Kador,D.I.; Miller,D.D.Eur.Med.Chem.1999.34,745. Prasad,H.S.;Srinivasa,GR.;Gowda,D.C.Synth.Com— mun.2005,35,1189. (Y0708122ZHAO,X.J.;FAN,YY)