酚，醇，醚null第十章 醇、酚、醚第十章 醇、酚、醚Chapter 10
Alcohol, Phenol and Ether有机化学§一、醇 §一、醇 一、结构与命名IUPAC命名法：
选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端
给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇null二、物理性质 b.p.比分子量相近的烷烃高得多 易溶于水：C3以下
的醇与水混溶 波普性质：IR：...
null第十章 醇、酚、醚第十章 醇、酚、醚Chapter 10
Alcohol, Phenol and Ether有机化学§一、醇 §一、醇 一、结构与命名IUPAC命名法：
选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端
给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇null二、物理性质 b.p.比分子量相近的烷烃高得多 易溶于水：C3以下
的醇与水混溶 波普性质：IR：νO-H 3500~3650（游离）；3200~3400（缔合）νC-O 1050~1200cm-1nullH1NMR： δ 3.4~3.85 1~5.5(与缔合度有关)
比相应的烷烃低2.3~2.5C13NMR： δ 50~80三、醇的化学性质结构与反应性： a. C-O键极性——亲核取代
b. O-H键极性——酸性H反应
c. 涉及β-H断裂——消除
d. 涉及 α-H断裂——氧化null1.醇羟基的取代反应1).与HX的反应HX：HI > HBr > HCl
ROH：烯丙/苄基型 > 3º > 2º > 1º < CH3SN1 SN2分子内反应 >> 分子间反应反应
活性卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1º, 2º, 3º 醇的鉴别：
原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶—混浊。null3º 醇——震荡立即出现混浊分层
2º 醇——慢慢混浊分层
1º 醇——加热慢慢出现少许混浊SN1 的重排现象：无背面进攻困难null2).与无机酰卤的反应 优点:避免分子中重键与HX的加成不发生重排R为3º时，R+稳定，不重排
R为1º,2º时，按SN2反应——不重排例：不是好的离去基 null不重排，构型保持 反应机理： 关键式无吡啶存在时:H++Cl- HCl , 卤代按内返式进行—构型保持
有吡啶存在时:Cl-从背面进攻关键式构型翻转null2. 断裂RO-H的反应1).与活泼金属的反应相对酸性： H2O > ROH > HC三CR > NH3 > RH
醇的相对酸性：MeOH > EtOH > (CH3)2CHOH > (CH3)3C-OH
pKa 15 192).酯化反应：与无机酸
的酯化：null与有机酸的酯化：3.脱水——消除反应1).分子内脱水：反应活性：3º > 2º > 1º (太多为E1历程，因为H2O+易离去)2).分子间脱水:null消去的取向：(查依采夫规则)也有重排（E1历程）null4. 醇的氧化脱氢反应：氧化：3º 一般不反应，
条件激烈时，氧化同时裂解：1º2ºnull选择性氧化：例：① ② Jones试剂=CrO3+烯H2SO4脱氢：null5.多元醇的反应1). 与Cu(OH)2的反应（深蓝色）2). 高碘酸氧化3). 多元醇的脱水—频哪醇重排null不对称
邻二醇
的重排：合成上
的应用1).由格氏试剂制备 2).由醛酮还原
3).由烯烃加水 4).由RX水解6.醇的制备：§二、酚 §二、酚 命名：在酚名字前加上芳环的名字作为母体
前面加上其它取代基的名称和位次。一、结构与命名：OH直接与芳环相连酚 醇间甲苯酚邻氯苯酚1,3,5-间苯三酚5-硝基-α-萘酚有时可以把OH
作为取代基来命名：对羟基苯甲酸null二、酚的物理性质（略）
三、酚的化学性质：(一).结构与反应性O上的未公用
电子与苯环
共轭（p-π）a. C-O键加强
不发生OH的取代
b. O-H削弱
酸性比醇强
c. 电子云向苯环转移
邻对位亲电取代活性增大(二).OH上的反应
1.酚的酸性反应：酸性比碳酸弱null H2CO3 > PhOH > H2O > ROH
pKa ： 6.38 ~10 14-15 15~19 当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强苦味酸 pKa ≤12. 酚羟基上的其他反应：成酯：亲核性比醇弱酸性：null成醚：null(三).芳环上的反应:1.亲电取代（邻对位定位）（略）
1).瑞穆尔-蒂曼反应（K, Reimer-F, Tiemann）历程：null2).柯尔伯-施密特反应2.氧化-还原反应1). 氧化（显影）null2).还原：催化加氢：伯奇还原：
(A.J.Birch)当环上有X, NO2, (H)RCO-, 不适用(这些基团也会被还原)R, NH2, NR2 （减慢反应速度）null3.其它反应1).酚醛缩合2).沸里斯重排(K. Fries)null3).克莱森重排（Claisen ）null4).与FeCl3的显色反应蓝色暗绿色红棕色四、苯酚的制备1.磺化法：2.异丙苯氧化法§三、醚 R-O-R’§三、醚 R-O-R’一、命名：用两个烃基来命名结构复杂的醚—大烃基作为母体，剩下的RO作取代基甲乙醚苯甲醚1-甲氧基-2,2-二甲基丙烷 乙氧基环己烷环醚：1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷 1,4-二氧六环（二噁烷）null二、醚的物理性质 不溶于水，沸点低，易挥发，良溶剂
（烃基对氧的遮盖，不能形成H-键）。
环醚的O裸露，可与水形成H-键，
因此四氢呋喃，二噁烷与水混溶。三、醚的化学性质1.形成烊盐溶于冷浓硫酸中与缺电子
化合物络合null2. 醚键的端裂：选择断裂SN2历程
小基团背面
进攻控阻小SN1历程
3º正离子稳定null3.过氧化物的形成加热易爆炸可用KI-淀粉试纸检验，先用5%FeSO4
振摇，干燥，重蒸再用。四、醚的制备单纯醚混合醚Williamson合成法（R’为1º，R为1º, 2º, 3º）（R为1º）null五、冠醚
1.命名： 如下面的18-冠-6，18指环上的原子数，
6指环上的氧原子数2.制备：像西方的皇冠3.用途a. 选择性络合金属离子18-冠-6—K+
12-冠-4—Li+分离提存贵金属b 作为相转移催化剂KCN和冠醚一起进入有机相
K+被固定，CN-亲核性大增。null
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