正戊烷异构化反应条件及反应动力学

正戊烷异构化反应条件及反应动力学 正戊烷异构化反应条件及反应动力学 宋华王宝辉李峰 (大庆石油学院化学化工院，黑龙江大庆163318) 摘要:考察了正戊烷异构化Pt—Zrthlttr,l催化剂在不同条件下的催化性能，采用正交实验 法 确定了最佳反应条件:反应温度为275，反应压力为1(5MPa，空速为l 3h,(氢油物质的量比为 2 0，在此条件下正戊烷转化率达到69 88,，异戊烷收率为67 68,、反应选择性为96 85,、液收率 645KJ, 为昕(踟,。建立了正戊烷异构化一级反应动力学模型(正、逆反应表观活化能分别为74 rrd和81(318Kj(,moI，表观频率因子分别为2(82359x睁和5(26425×l妒+验证结果表明，正戊烷在 Pt一西02,HM催化剂上的异构化反应可用该模型描述。 关键词:正戊烷异构化丝光沸石铂锫动力学模型 i 引言 c。,C6混合轻烃异构化工艺是提高汽油辛烷值的重要措施。171前，混合烃异构化技术 到了很快的发展，在国外已是?种成熟的工艺，研制的中温型正戊烷异构化催化剂反应后，得 戊烷转化率可达64(4,,68(5,，异戊烷产率可达64(4,一67(3,【1—3j。 正 为了改变国内汽油生产现状，尽快实现汽油低芳烃、低烯烃含量的要求，研究轻烃异构化 催化剂，对轻质烷烃异构化具有重大意义。笔者研究了催化剂用于正戊烷异构化时，反应温 度、空速及氢油物质的量l:b:X,J正戊烷异构化反应的影响，应用正交法确定了最佳反应条件;并建立了正戊烷异构化一级反应动力学模型。 2 实验 2(1装置 采用自制的10mL连续流动式临氢固定床高压微反一色谱联合装置。在实验过程中，氢 气(纯度为99(99,)经稳压后与SY一02A双柱塞微量泵排出的液体原料正戊烷(化学纯，含 量 99,)混合，经预热气化后进入反应器，反应产物经六通阀采样，用102G气相色谱仪对反应产 物进行在线分析。 2(2 Pt,ItM催化剂的制备 采用钠型丝光沸石(其硅铝质量比为11，结晶度不小于90,)，经Na4N03或HCI酸化 处 理，制成氢型丝光沸石(删)。成型后的I-IN经一定浓度的ZrOCl2溶液浸渍引入锆，再经氯铂酸溶液浸渍负载金属Pt制得Pt,Zr02,HM催化剂。 2(3产物的分析 采用上海分析仪器厂102G型气相色谱仪对反应产物进行在线分析，色谱柱 5m，固定液 长 作者简介:宋华，41，女，教授，大庆石油学院化学化工学院副硫长。从事石泊化工催化荆研究。 王宝辉，44，男，教授，大庆石油学院化学化工学院院长。从事应用化学及石油化工催化剂研究。 ?430 为角鲨烷担体6201，载体为氢气，检测器为热导池。 3 实验结果与讨论 3(1反应条件对正戊烷异构化反应的影响 实验考察了反应条件对Pt—zr02催化剂正戊烷异构化反应的影响。反应条件选取的范 围温度为240,290。C;空速为o(5—3(oh。;n(H2),n(n碟)为0(5,5(0。考察单因素对正戊 烷 异构化反应的影响，结果见图1,图3。 o2 o 3 o 5 1(o 1(5 2(5 空速,h1 图1反应温度的影响 图2空速的影响 p=2(0biJaa，空速=l Oh-。，n(心)n(n鹤)=2(0 P=2(01旧a(空速=1 Oh,，n(屿)n(n鹤)=2(0 从图l 可以看出，温度是影响正戊烷异构化反应的敏感因素。随反应温度的提高，正戊烷 转化率增大，异戊烷收率增加。当反应温度大于280。C以后，随着反应温度的继续升高，正戊烷转化率继续增大， 而异戊烷收率明显降低。这说明继续升高温度对生成异戊烷不利。因为 正戊烷异构化反 应既是微放热微放热反应又是平行一连串反应，即正戊烷转化生成异戊烷、异戊烷又岐化生成 c4、C6烷烃，同时，正戊烷和异戊烷也可以裂解生成低分子烃。过高的反应温度不仅使正戊烷 裂解，而且也使异戊烷裂解，转化生成低分子烃，选择性和液体收率均下降。因此，在反应温度 的选择上应考虑使异戊烷的收率较高，而反应 的选择性又较好的温度为宜。所以较适宜的 反 应温度为280?。 从图2可以看出，随着空速的 增大，正戊烷 转化率降低，异戊烷收率下降，反应的选择性和。 液收率均增大。这反映了正戊烷与催化剂的接蛊 触时间影响异构化反应的效果。因此，在保证骂 转化率、选择性合理的前提下，尽可能采用较高 的 2可知，适宜的 空速，以提高生产能力。由图 空速为1(0左右。 nCH 1)n(nc50) 氢油物质的量比反映了系统中正戊烷在气 相中 图3氢油物质的量比的影响 的分压，较低的比值有利于正戊烷脱氧生 0h„10MPa;„=28&C(在速=1 P=2 成烯烃，但缩合等副反应将会增加，影响催化剂 ?431 的使用寿命;而较高的比值降低了正戊烷在气相中的分压，抑制了正戊烷脱氢生成烯烃，从而 降低了异构化反应速度。由图3可见，适宜的氢油物质的的量比范围是2(0,3(0。 3(2操作条件的优化 影响正戊烷异构化反应的因素很多，除了反应温度、空速和氢油物质的 量比之外，还有反 应压力。正戊烷异构化反应是等分子反应，从热力学角度分析，压力对异构化反应无影响。裂解反应的K。值很大，改变压力难以抑制该反应。增加压力会抑制脱氢反应，从而使诱导异构 化反应的中间物烯烃浓度减少，正戊烷转化率和异戊烷收率下降。因此，压力的选择有个适宜 范围。为了寻找最佳反应条件，设计了一个4因素3水平的正交实验，实验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 见表l。由正 交实验确定出的Pt—Zr02,HM催化剂正戊烷异构化反应的最佳条件为t=275。C、P=1(5MPa、 空速=I(3h,、n(H2),n(n四)=2(0，在此条件下获得了如下结果:正戊烷转化 率为69(88,， 异戊烷收率为67(68,，反应选择性为96(85,，液收率为97(80,。 表1正交实验因素、水平 因 素 水平 t,? 空速,h一„ n(墁),n(n鹤)p,MPa 00 1 l 270 0 5 2 0 1(5 2 275 l?O 3 0 280 2(0 l 3 3 4(0 4一级反应动力学模型 4(1热力学计算 表1正交实平衡常数K给出了化学反应的最大转化率，通过ASPEN软件计算出正戊 异构化反应的平衡常数，结果见表2。 烷 寰2芷戊烷异构化反应平衡常披 4(2模型的建立 文献[4]中对C5,C6烃类的临氢异构化反应视为一级或拟一级反应型。实验中发现正戊 烷的异构化反应占绝对优势，因此，将正戊烷异构化反应近似当作一级反应处理，处理数据 时忽略正戊烷和异戊烷以外组分的含量，对正戊烷和异戊烷的组成做归一化处理，即: L 正戊烷寺异戊烷? 则异戊烷的生成速度为 (1) ?=智=慨《“c。c5 其异戊烷无氢摩尔分数表达式为 (z) 一?n(?一ivj„一Vj‰)=i-器 ?432- 式(1)、(2)中:y:，Yj0，E分别为异戊烷任意时刻、反应前、平衡时的无氢摩尔分数; M为戊烷的分子摩尔质量;RH为H2与戊烷的物质的量比;F为戊烷的进料量;w为催 的质量;“为一定的反应条件下气体的密度。 化剂 在P=1(5MPa，n(H2),n(ne2)=2(0及t:240—280?的范围内，改变空速，测定不同反 应温度下出口产物分布与反应时间的关系，利用测定的数据分别求出方程(2)左边及右边 项，以聊脚。(F(1+RH)yc)为横坐标，以In(1一(K一‰),(Y:一‰))为纵坐标做图得到的 各 l 温度下的正戊烷异构化正反应的表观一级反应速率常数，再由,?=菩得到相应的逆反应的 速度常数，结果见表3。 由阿累尼乌斯方程，以Ink对1,t做图，可得一直线，见图4，由直 线的斜率和截距求 得表观活化能E和“频率因子，结果见表4。 表3不同温度下的建度掌数 一1(?? 逆反应速度常数 正反应速度常数 0729 狮 0 0 0285 一1 250 0(0鲫l O? 260 01321 0(0546 Q一2 , 270 0(08150(1916 1103 2800(蚴 0 憾2 口 , 裹4正逆反应的裹观活化能和频率因子 J-3( 频率因子,话化能, 反应 截距斜率,10_ (U,mal) 子,l沪 74 65一8(98 14 85 2(112359正反应 103t-1,'C?1 5 BI(32 —9 15(48 7926425逆反应 图4正、逆反应的表观活化能和频率因子的确 4(3一级模型的验证 当总压、氢油物质的量比一定时，则lrL(1一(t—yi0),(E—Ho))和吖F之间存在着线性关系，这一点可用来检验该模型对本反应的适 用性。不同温度下In(1一(E—yio),(E—班o)) 对缈,F做图得图5。由图5可以看出在240— 罨r 280。C温度范围内，与W,F之间存在着较好的线 七 性关系。这表明，正戊烷在Pt一加2催化剂上 ? 毋 的异构化反应可用一级动力学模型来描述。 士 丫 5姥论 暑 (1)用Pt一矗02催化剂进行正戊烷异构化反 应的最佳反应条件为t=”5?、P=1(5MPa、空 速=1(25h,、n(H2),n(n曙)=2(o;在此条件下 图5拟一级简化动力学模型验 正戊烷转化率为69(88,、异戊烷收率为 67(68,、反应选择性为96(85,、液收率为97(80,。 (2)正戊烷在Pt—zzoz催化剂上的异 构化反应为一级反应，正、逆反应表观活化能分别 为74(645kJ,mo!和81(3181d,tool，表观频率因子分别为2(82359×106和5(26425×106。 ?433 参考文献 1徐东彦，刘志军(C5,C6烷烃异构化催化技术在我国的工业应用进展[J](黑龙江石油化工，2(801，t2(2): 1—3 2戴逸云近年来我国沸石催化剂的工业应用及展望[J](石油炼制，1992，23(3):29—38 Zeolite[J]Journal Over Law kinetics C N3 ((Pentanelsomerization ,LoadedY—type ofCataly— Nickel(L(Kenney P sis(1980(64(2):242—248 of zeolite J(1968，14(6):over a normal 4&lefts V A catalyst[J]MCHE J，Phihp pentane B，(Hydroisomerization 852—856 ofNMR IH and 13C Pt,Wax,Za'02 stIldy[J](Jo,mud over Isomerization 5 Filimonova S V n—Pentane Catalysts:A Catalysis，2001，198(1)，89—96 n—-Pentaneof and Kinetic Conditions Reactionlsomerization SONG Hua(WANG Bao—hui，L1 Feng 163318?china)Petroleum Chemical of and of Institute，Daqi|lg Daqing Engineering (scIml Chemistry were 8t conditions investil蛳cxl(A of h-Ta02,HM variety Abstract:Performance n-pe咖曲)cataI驴t tem- 8,11 maction conditions:reaction to method w日s used ob,ain mathematical op6mm orthogonal experimental molar ratio is1 is is is velocity 25h“and啦,n-pentane DeratuIe 275,，reaction 1(5MPa，space pressure isis selectivity converaion is 67(68,，i$ol】effltalte n-Pentane 2(0 At the c砌?om 69(88,，iscpentane yield reactionisomerizafion model is itversib]e kinetic 97(80,(First-order ofpentane 96(85,(1iquid product yield and are 74 81(3181Q,Iever?蒯reon8 645KJ,md of the and forward uD active was set energies 1l”apparent shownthat result,glts pen—mle co憎tal吐s a埘2(82359×106and 5(26425×106，respectively(The 瑚1(a11dthe be described this model(could with reaction by bf*ism赫zadon Pt-ZrOJHM catalyst modelKeywords:n-pentane，iscmerization，mordenite，p1日limm，zirconium，kinetie 434?