第39卷 增刊l
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稀有金属材料与工程
RAREMETAL~L狐RIAISANDENGⅡ叮EER斟G
V01.39,Suppl.1
June20lO
高分子网络凝胶法研究进展
宋英,牛丽丹,卢 艳,孙秋,王福平
(哈尔滨工业大学,黑龙江哈尔滨150001)
摘要:本文介绍高分子网络凝胶法的特点,总结影响反应的主要因素,包括温度、单体与交联剂的比例、络合剂等;
综述高分子网络凝胶法在高温超导材料、氧化物热电材料、燃料电池材料及纳米荧光材料等多组分氧化物粉体合成中
的应用,并对其今后的发展趋势进行展望。
关键词:高分子网络凝胶法;合成;多组分氧化物;纳米粉体i复合粉体
中图法分类号:TB34 文献标识码:A 文章编号:1002-185X(2010)S1·280-05
随着材料科学发展的不断深入,人们越来越重视粉
体合成新工艺和材料制备新技术的研究和开发,其中,
粉体的化学组成控制、粒度控制及工业化生产一直是
制约材料发展的重要因素,在很大程度上影响了材料
的微观结构和宏观性能。另外,随着人们对材料性能
要求的不断提高,材料组成越来越复杂,出现组分多
元化的趋势,现有的粉体合成方法难以满足快速、大
量合成高纯度多组分粉体的要求。例如,固相法虽然
制备过程简单,易于工业化生产,但存在反应温度高、
反应时间长、化学均匀性差、能耗大、难以获得细晶
粒材料等缺点;共沉淀法制成的粉体粒径难以控制,
团聚严重,由于要求各种组分具有相同或相近的水解
或沉淀条件,因此,不适宜合成复杂的多组分粉体;
溶胶一凝胶法能较好地控制反应过程、产物的均匀程度
以及粒度,且煅烧温度低于固相法,但需消耗大量昂
贵的有机酸和醇盐,成本较高,反应时间长,不适于
大规模工业化生产。
本文介绍的高分子网络凝胶法,兼顾固相法和溶
胶一凝胶法等湿化学合成法的优点,可使各种组分元素
在水溶液中进行原子级水平的均匀混合,并且操作简
单、省时、避免使用昂贵的醇盐作原料,能较好地控
制材料中各元素的化学计量比、控制粒度【11,并能较
大量合成高纯均相的多组分超细粉体和纳米粉体
(100g/次)【21,满足材料研究对粉体的需求。
1 高分子网络凝胶法的特点
高分子网络凝胶法采用无机盐水溶液为原料,利
用丙烯酰胺自由基聚合反应以及N。N,一亚甲基双丙
烯酰胺两个活性双键的交联反应,将高分子链连接起
来构成三维网络从而获得凝胶[3’4】。凝胶形成过程主要
由链引发、链增长、链终止等基元反应及交联反应组
成,形成的高分子网络束缚溶液中的离子,并使之均
匀地分布于这个立体空间之中。高分子网络凝胶法合
成粉体的工艺
流程
快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计
如图l所示。
◆臣三固
◆匪雪
图l 高分子网络凝胶法的工艺流程图
Fig.1Flowchartofthepolyacrylamidegelprocess
先将构成目标产物的金属离子的可溶无机盐按照
一定化学计量比溶于蒸馏水中,再按与金属离子摩尔
比1:1加入络合剂,如EDTA溶液,搅拌均匀后加入
单体和交联剂。将混合溶液温度升至80℃后,加入引
收稿日期:2009-09-01
基金项目:国家自然科学基金项目(50772026):黑龙江省自然科学基金重点项(ZJG0605-01)
作者简介:宋英,女,1970年生,博士,副教授,哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001,电话:0451.86418409,E-mail:
舳咀gy呲edu.cn
卤
万方数据
增刊1 宋英等:高分子网络凝胶法研究进展 ·281·
发剂,几分钟后形成均匀的湿凝胶。将湿凝胶放入微
波炉中快速脱水,形成千凝胶。最后,将干凝胶在适
当温度下煅烧,即可获得目标粉体。
高分子网络凝胶法合成的多组分氧化物粉体的性
能虽然与溶胶一凝胶法、共沉淀法等常用湿化学方法合
成的粉体相差不大,但其在工艺方面更具优势:(1)对
原料要求简单,可溶于水的无机盐即可,避免使用昂贵
的金属醇盐;(2)T艺简单,可重复性好,合成速度快,
克服了传统溶胶一凝胶法反应时间长的缺点;(3)适用
范围广,尤其适于合成利用传统的湿化学方法(如溶胶一
凝胶法或共沉淀法)无法合成的多组分氧化物粉体。f4)
产物纯度高,粉体分散性好。由于是液相反应,反应
物离子可达原子水平均匀混合,且凝胶反应过程十分
迅速,经原位有机聚合,网状立体结构快速形成,溶
液中的离子被瞬间固定,均匀地分布于这个立体空间
之中。另外,由于有机凝胶三维网络的空间效应,分
子接触和聚集的机会减少【5,61,可有效防止相分离和弥
散现象发生,既可保证高水平的化学均匀性,又有利
于形成团聚少的纳米粉体【7一。
生的活性自由基反应,使引发剂失活,导致反应体系
不能引发聚合。另外,A13+、C,、Tb”、Zr4+、Ti4+
等高价金属离子易和单体自由基发生交联反应,使聚
合时间延长,胶体质量下降[14】。所以,当溶液中出现
上述金属离子或金属离子浓度较高时,应先将其络合。
~方面,可以避免金属离子对丙烯酰胺自由基聚合的
阻聚作用及其与单体自由基交联而降低聚合速度;另
一方面,由于络合剂与金属离子生成的金属络合物体
积比金属离子大得多,其在凝胶网络中移动更困难,
可有效避免杂相的析出【”】。常用的络合剂有EDTA、
柠檬酸等。
虽然聚合物前驱体法(Pechini法)也使用羟基羧
酸(如柠檬酸、EDTA等)作为金属配位剂,但其反
应机制与高分子网络凝胶法不同。聚合物前驱体法利
用羟基羧酸与金属离子发生络合反应,并常通过加入
乙二醇来促进聚合,然后将聚合形成的固态聚合物树
脂进行锻烧来制备粉体【l6】。该反应的聚合时间较长,
通常为几个至十几个小时。而高分子网络凝胶法采用
自由基聚合,可迅速形成凝胶,大大提高合成效率。
2高分子网络凝胶法的主要影响因素 3应用现状
2.1 聚合温度
聚合温度对聚合速率有较大的影响。当聚合温度
过高时,易引发暴聚,且自交联度增加,使其过度交
联,此时凝胶网络孔径变小,从而导致吸水率降低。
当聚合温度过低时,聚合反应速度慢,导致交联度明
显降低,不能使聚合物形成有效的体型网状结构,产
物水溶性大,发粘,吸水率降低,甚至反应不能够进
行。因此,聚合过程需保持适当且恒定的温度【l们。
2.2单体与交联剂的比例
单体和交联剂的比例是决定凝胶性质,如
力学性能、弹性、透明度、粘着度及孔径大小
的主要因素【l¨,也会直接影响到粉体的粒度。
当交联剂用量高时,聚合时凝胶中的交联点多,交联
度大,形成的凝胶网络空间小,所能容纳的液体量减
少,但有较高的凝胶强度。相反,交联剂用量过少时,
聚合物交联点很少,交联度很低,凝胶中可溶部分大
大增多,但凝胶强度不高(121。一般来说,单体与交联
剂的比例为6:1时,凝胶富有弹性且吸水性好,合成
粉体的粒度最小【”】。
2.3络合剂
某些金属离子(如Cu2+、Fe”等)是丙烯酰胺自
由基聚合的阻聚剂,它们或者使聚合过程中的活性链
自由基发生岐化反应,使链增长停止,导致聚合物分
子量降低;或者能抑制引发剂分解或与引发剂分解产
高分子网络凝胶法最早是Odier在合成多组分高
温超导氧化物时采用的一种新方法[17】。该法目前已在
高温超导材料、氧化物热电材料、纳米荧光材料、固
体燃料电池材料、微晶玻璃材料等的多组分氧化物及
复合粉体合成中广泛应用。
3.1高温超导材料
高温超导材料一经发现立即受到了人们的广泛关
注,其在电力输送等领域具有很好的应用前景。高温
超导材料一般为多组分的氧化物,由于其组成复杂,
采用溶胶一凝胶或共沉淀等常规方法很难制备。Sin等
用高分子网络凝胶法合成了高瓦的Ba2Ca2Cu3q和
Reo.25Ba2Ca2Cu3q超导体,该法比柠檬酸法或共沉淀
法等常用湿化学方法用时短、效率高。另外,该方法
得到的粉体均匀性好、粒径小,可有效避免柠檬酸法
热处理过程中形成的稳定的BaC03等杂相【18】。
Buffeteau等[19】用高分子网络凝胶法合成了
Lal.85Sro.15Cu04.5超导材料,该法得到的粉体质量和超
导性能明显高于常用的湿化学方法,这种高质量的粉
体对于进一步研究Sr在粉体中分布的均匀性、氧含量
及不同的退火温度对超导性能的影响非常重要。Odier
等【20】用高分子网络凝胶法合成了超导体Re,Ba2Ca2
Cu3q,他认为该法操作简单、省时、采用原料价格低
廉、各组分可控,粉体合成温度低,是制备多组分粉
体的好方法。
万方数据
·282· 稀有金属材料与工程 第39卷
3.2氧化物热电材料
氧化物热电材料是近年来颇受关注的热电材料体
系之一,其热稳定性好,可在高温氧化气氛下长期工
作、无毒、无污染,在工业废热再利用领域有很好的
应用前景。本课
题
快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题
组[2l】利用高分子网络凝胶法合成了
Ca3Co。O。,该粉体的煅烧温度比合成热电氧化物粉体
常用的固相法低近200℃,由这种粉体制备试样的功
率因子比由固相法合成粉体制备试样的功率因子提高
了20%。这主要是由于高分子网络凝胶法合成的粉体
比固相法合成粉体纯度高且组分更加均匀。同时,由
高分子网络凝胶法合成的Ca3C0409粉体呈片层状,而
由固相法合成的粉体由于在制备过程中要反复的研
磨、煅烧,使晶粒粗大且形状不规则。因此,在压力
烧结条件下,片层状粉体更容易形成织构结构,性能
也更好。
利用高分子网络凝胶法制备的Ca3C0409陶瓷的
热电性能与采用柠檬酸法【221和聚合物前驱体法【23】制
备材料的性能相近,但高分子网络凝胶法合成粉体仅
需4-6h,是后两种方法所需时间的1/8-1/5。另外,
本课题组也利用高分子网络凝胶法合成了组分更加复
杂的Gd、Y双掺改性的Ca3C0409螂粉体,该粉体的烧
结温度为700℃,比采用柠檬酸法还低100℃【24】。
3.3纳米荧光材料
YAG荧光粉由于无毒且具有良好的光、热、化学
稳定性,在显示、照明、检测和医疗等方面得到广泛
的应用。其中,Ce:YAG的荧光粉由于其超短余辉性
质在飞点扫描中得到应用;Tb:YAG荧光粉由于良好
的亮度饱和性和温度猝灭性,被用作彩色投影电视及
显示器的荧光材料。李强等【25】采用高分子网络法在
900℃制备了Ce3+:YAG纳米荧光粉,发现由于粉体细
化出现了光谱蓝移现象。陈都等[26】用高分子网络凝胶
法在850℃合成了颗粒均匀、无团聚的Tb3+:YAG纳
米荧光粉,合成温度比采用共沉淀法降低约500℃,
比固相法降低650℃,荧光粉的发光强度也比固相法
制备粉体明显提高,可直接用于制灯工艺或阴极射线
管。Liu等【27】也用高分子网络凝胶法合成了高度晶化、
粒径较小、化学组分分布均匀、具有规则形貌的YAG:
Ce3+纳米荧光粉,在1000℃即获得纯YAG相,比固
相法降低近600℃,同时该法避免YAl03(YAP)和
YAl209(YAM)杂相的干扰,得到的粉体具有规则形
貌,粒度分布均匀,发光性能比常规方法制得的粉体
有大幅度的提高。虽然Hsu等【28】采用溶胶一凝胶法也
得到了分散性好、粒度分布均匀的Eu3+:YAG荧光粉,
但该过程由于金属醇盐成本较高,且在反应过程中要
严格控制水解速度。反应条件苛刻。
Sr2CeO。是一种新的高效发光材料,在灯用荧光
粉、平板全色显示、场发光显示等领域有广泛的应用
前景。贺香红等[29】用高分子网络凝胶法合成了纳米
Sr2Ce04荧光粉体,粉体颗粒分布均匀、粒径在30-45
nm。而采用共沉淀法合成此粉体时,各金属离子常出
现分步沉淀,得到的前驱体化学组成均一性差,这将
导致中间相的形成以及较高的煅烧温度,并且该方法
难以获得纳米尺寸的粉体,从而直接影响粉体的发光
性能[30】。另外,柠檬酸法制备的Sr2Ce04粉体主晶相含
量低且形状不规则【3l】,无法满足实际应用。
3.4燃料电池电极材料
固体氧化物燃料电池具有燃料可选范围广、能量
转换效率高、不用贵金属作催化剂及操作方便等优点,
被认为是21世纪最有前途的绿色能源之一。如何获得
高性能的粉体,成为其应用的关键。Tarancon等【32】用
高分子网络凝胶法合成了萤石型固体电解质材料
Zro.84Yo.1601.92(8YSZ)、Ceo.sGdo.201.9(CGO)、钙钛矿
型固体电解质材料LaL0.9Sro.1Gao.sM90.202.85(LSGM)及
钙钛矿型电极材料La0.8Sro.2C003.d(LSC)、
Lao.8Sro.2Fe03.J(LSF)。该方法制备的上述组分复杂的
粉体具有形貌可控、粒度均匀及粒径较d、(10一50rim)
的特点,其样品的电导率均高于100S·cm~,性能优于
采用常规的方法(如固相法、共沉淀、溶胶一凝胶法等)
制备的粉体。另外,Tahmasebpour等[33】采用高分子网
络凝胶法合成了固体电极材料Zr02纳米粉体,解决了
共沉淀法制备的粉体易团聚、分散性差的问题,且制
备材料的折射率、电导率和热扩散系数均显著提高,
热导率降低。Pan等人【34】用高分子网络凝胶法合成了
固体氧化物燃料电池的重要组分Bi203纳米粉体,其烧
结温度为460℃,比传统的共沉淀法的合成温度低100
℃,粒径为30~50nm,为火焰喷雾热解法和共沉淀法
合成的粉体粒径的1/20,且省去了溶胶一凝胶法合成该
粉体时为得到晶态纳米颗粒所需的长时间后续热处理
过程,粉体的性能得到了明显地提高。Costa等【35】采用
高分子网络凝胶法合成了Zr02:Y203电极材料,该方法
合成的粉体团聚少,团聚量仅为柠檬酸法【36】的1/2,且
其电阻率比聚合物前驱体法合成粉体降低25%,从而
显著提高氧离子导电性。
3.5 LAS微晶玻璃材料
LAS微晶玻璃具有极低的热膨胀系数、优异的抗
震性能和力学性能,常用于天文望远镜、计算机硬盘
等领域。采用固相法制备的LAS微晶粉体粒度较大,
粒度分布较宽,且烧结温度较高【37】。采用溶胶一凝胶
法虽然可制得超细、高纯的LAS微晶粉末,但是由于
该粉体组分复杂,所采用醇盐具有不同的水解速率,
万方数据
增刊1 宋英等:高分子网络凝胶法研究进展 ·283·
使得化学组分不均匀,易生成杂相【38,3引。另外,该方
法凝胶形成时间长,且需要长时间的热处理[401。
本课题组【4l】以廉价的碳酸锂、硝酸铝、正硅酸乙
酯和氧氯化锆为原料,用高分子网络凝胶法制备了晶
粒尺寸为30~50nm的LAS微晶玻璃纳米粉体及
20—60nm的LASZ微晶玻璃纳米粉体,合成速度快,
克服了传统溶胶一凝胶法反应时间长的缺点;并且,在
高分子网络凝胶法中,有机单体聚合形成的高分子胶
束具有三维网络结构,能够把原料粒子紧紧包裹在其
中,使其位置保持相对固定,减小了团聚的产生【421。
3.6复合粉体
近年来,随着复合材料的广泛应用,对其制各技
术提出了越来越高的要求。粉体的合成是基础,尤其
是复合材料,对粉体的特征(如粒度、粒度分布、形态
及烧结温度)比较敏感,因此,粉体性能的优化是提高
复合材料性能的重要手段。本课题组[43悃高分子网络
凝胶法一步合成了具有微波介电性能的
0.64BaTi409.0.36BaPr2Ti4012复合粉体。而采用其他
方法需要先分别合成BaTi409和BaPr2Ti4012,然后
再利用固相法将其混合、烧结。另外,邵忠宝等用高
分子网络凝胶法合成了平均粒径为45衄的纳米
ZnO/Ag复合粉体【¨1,明显小于其他方法合成粉体的
粒度,这是由于高分子凝胶形成的小且均匀的网络限
制了ZnO/Ag晶粒的接触和团聚,解决了采用激光复
合加热蒸发技术和浸渍光分解技术等方法合成
ZnO/Ag粉体团聚严重的难题。
4展望
高分子网络凝胶法是一种正逐步引起人们广泛关
注的软化学合成方法,尤其适于纳米粉体、多组分粉
体以及复合粉体的合成。虽然我国对该方法的研究已
有多年并有一批成果发
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
,但总体来说,对此方法的
研究基本局限于实验室阶段,距离工业化的应用还有
一段距离,因此今后仍需在以下几个方面努力:
(1)进一步拓宽高分子网络凝胶法在纳米粉体、多
组分粉体和复合粉体合成中的应用范围。例如,现阶
段采用固相法、溶胶一凝胶法、共沉淀法及柠檬酸法合
成的纳米粉体、多组分粉体和复合粉体都可以尝试用
高分子网络凝胶法来合成。
(2)进一步揭示高分子网络凝胶过程的热力学及
动力学机制,以便优化反应条件。高分子聚合物形成
配位络合和网络限制生长的有序结构是随机的,需进
一步探索机制,以了解有序结构的规律,从而获得最
优工艺。
(3)寻找可替代丙烯酰胺的环境友好的单体[451,以
降低对环境的污染和对操作人员的威胁。由于丙烯酰
胺是一种中等神经毒素,在大规模的工业化生产中受
到一定的限制。目前,可溶性淀粉、N一乙烯基.吡咯烷
酮(NVP)、甲基丙烯酰胺(MAM)、甲氧基聚异丁烯酸
乙烯酵酯等单体由于无(低)毒、环保,有望替代丙烯
酰胺单体在高分子网络凝胶法中得到应用。
总之,随着科技的发展和对高分子网络凝胶过程
认识的不断深入,这种低成本、实用化、高效率、高
可靠性和高重复性的粉体合成方法将得到更广泛的重
视和应用。
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ResearchProgressonPolyacrylamideGelMethod
SongYing,NiuLidan,LuYah,SunQiu,WangFuping
(HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China)
Abstract:Inthispaper’thecharacteristicsoftheprocessingareintroduced.Themainfactorsthatinfluencethepolymerization,suchas
temperature,theratioofmonomertocross—linkerandchelation,aresummarized.Theapplicationsinthesynthesisofhightemperature
superconductor,thermoelectricoxides,solidoxidefuelcellsmaterialandfluorescentnano-powdersarereviewed.Finally,theperspectives
ofthepolyacrylamidegelmethodinthenearfuturearealsobroughtforward.
Keywords:polyacrylamidegelprocessing;synthesis;multicomponentoxides;nano-pewder;compositepowder
Correspondingauthor:SongYing,Ph.D.,AssociateProfessor,SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,HarbinInstituteof
Technology,Harbin150001,P.R.China,Tel:0086-451-86418409,E-mail:songy@hit.edu.∞
万方数据