新型固体氧化物燃料电池制备和直接甲烷燃料阳极研究

新型固体氧化物燃料电池制备和直接甲烷燃料阳极研究 新型固体氧化物燃料电池制备和直接甲烷燃料阳极研 究 中国科学技术大学 .删 矾 硕士学位论 又 新型固体氧化物燃料电池制备和直 接甲烷燃料阳极研究 作者姓名 陈宇 学科专业 材料学 导师姓名 高建峰副教授夏长荣教授 完成时间 二。一。年六月 , ’ ? ’ : : :. . : ,中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签 签字日期: 舀垃坐 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一,学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权,即:学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅,可以将学位论文编入有关数据 库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名缱丝 导师签名:盔鏖鲻 导师签名:幽 三萎二名一 签字日期: 签字日期:旦么芝亟/摘要 摘要 在当今世界能源短缺和环境污染的严峻形势下,固体氧化物燃料电池 作为一种高效、清洁新型的发电装置备受关注。目前单电池性能已达到实 际应用技术水平,但单电池的开路电压一般为.左右,实际应用需将若干个单 电池串联组成电池堆。因此,真正实现产业化推广应用,还有许多问题有待解决。 根据电池构型设计,目前技术主要有平板型和管型两种。平板型 ,电池堆的体积功率密度高,但存在电池堆密封困难和连接材料问题。管 型将电池堆的密封移至低温区进行,解决了电池堆密封困难的问题,但电 池堆体积功率密度低。但是,对于目前两种构型的电池,都存在制造成本高的问 题。解决上述技术问题,研究和发展高性能的新型电池材料,当然是解决问题的 有效途径之一,但往往需要相当长的时间。解决或有利于解决现有问题和降低成 本的另一途径,是研究、发展新的构型和电池堆组装技术。 另外,实现技术的产业化,必须真正实现其燃料适应性强的优点,即 实现直接以甲烷为燃料操作,而不是高成本纯氢燃料。传统的.基金属陶瓷阳 极,当以氢为燃料,具有很高阳极电化学催化活性和阳极性能。但以甲烷为燃料, 由于的催化活性太高,导致甲烷.键裂解和阳极积炭,阳极性能迅速下降甚 至失去阳极功能。所以,研究、发展适宜于甲烷操作的新型阳极,是目前 技术发展的另一热点。 针对目前技术发展存在的若干问题,本论文研究工作主要集中于两个 方面。一是发展新构型设计的平板管型 ,研究采 用技术制备.所需要的复杂结构阳极支撑体,以及低成本的单电 池制备技术。二是研究传统的.阳极的表面修饰改性,以实现阳极的直接 操作。 论文的第一章简单介绍的工作原理,并简要回顾了技术的发展 现状和趋势,以及存在的各种材料和技术问题。据此确立本论文的研究内容和研 究目标。 第二章的重点研究采用技术制备新型设计的阳极支撑体, 并验证新型.的可行性。主要内容包括:采用叔丁醇基注凝成型工艺, 制各复杂结构的/阳极支 撑体,研究拘浆料制备技术,以及浆料的固含量,分散剂加入量,单体 含量等因素对浆料流动性、固化和湿坯干燥收缩行为的影响,以及对烧结后阳极 微结构、机械强度、电导率等阳极支撑体性能的影响。由成功制备的复杂结 构摘要 阳极支撑体,采用低成本的. 制备技术单电池 的致密电解质层和连接材料层,丝网印刷制备.支撑体阴极, 并对制备的.单电池进行性能表征。结果显示,,空气和燃料操 作,单电池的功率密度达到约 /,尽管许多技术问题还需要进行一步 研究、优化和提高,但初步验证了新型的可行性。 论文第三章主要是掺杂基氧化物修饰.阳极的直接甲烷燃料 的阳极性能研究。采用醇基技术制备管状固体氧化物燃料电池阳极支 撑体,无需添加任何造孔剂,获得了具有均匀微结构和较高机械强度。然后以 不 同组成的掺杂...,采用浸渍制备技术对阳极进行表面修 , 饰改性。制成的单电池具有优良的性能, 最大输出功率密度在 和 /。在比较了不同含量 时浸渍前分别达到了,和 的基氧化物浸渍修饰阳极后的电池性能,发现浸渍的阳 , 极具有最好的性能,在 和 时最高能达到了,和 /。然后以甲烷为燃料对电池进行了性能测试。在 时,电池的最高 锄.,. 功率密度可以达 的恒电压下经过多个小时的长期测试, 性能衰减也不到%。交流阻抗谱图表明在以甲烷为燃料时,极化电阻明显减 小。 关键词:新构型固体氧化物燃料电池非水基凝胶浇注浸渍掺杂... 修饰阳极. 曲 . ,, . . . ? . , ... . 曲 , . ,. . . .,? . , , , , ? ., . , , , . ,,. . ,. 酉 . ,, ..%‘%, ,. , . , , % .. / ,/ , , . ,.地衄 . . , : , , .. 目 录 目 录 摘要??. ..........................................、 第一章中温固体氧化物燃料电池概述?.. .固体氧化物燃料电池?.. ..燃料电池简介?.. ..固体氧化物燃料电池的工作原理??. ..固体氧化物燃料电池关键材料 电池构型和电池堆的发展?. ..平板式?.. ..管状??. ..扁管??. ..新型?. .本论文立题意义和研究目标及内容. 参考文献. 第二章新型平板一管状的制备以及性能表征........... .引言 .凝胶浇注技术简介. .. 工艺机理.. 工艺流程.. 工艺技术参数.. .. 工艺研究目前存在的问题. .. 工艺发展状况.. ..结束语. .新型阳极支撑体的制备?. .实验结果?.. ..影响浆料粘度的一些因素?. ..生坯在干燥过程中的收缩率.目 录 ..支撑体作为阳极的一些性能要求. .新型的制备以及电化学表征 ..新型电池的制备?. ..新型单电池的性能. .本章小结?.. 参考文献??‘?. 第三章直接甲烷燃料的。掺杂的。基氧化物修饰的?阳 极性能研究??.. .引言 ..积碳热力学..积碳的机理..本章工作出发点.. . 电池的制备以及电化学表征??. ..管状单电池的制备?. ..离子浸渍法制备基氧化物修饰阳极.. ..单电池测试与讨论 .本章小结?.. 参考文献. 攻读硕士学位论文期间发表论文目录致谢.?..第一章中温固体氧化物燃料 电池概述 第一章 中温固体氧化物燃料电池概述 . 固体氧化物燃料电池 ..燃料电池简介 最近几十年,不断消耗的世界不可再生能源,引发了环境问题和能源问题甚 至国与国之间纷争。人们对能源的需求量和依赖程度也在不断增长,同时对生存 环境的改善提出了更高的要求。而燃料电池 正是在这样的背景下发 展起来的。它是一种新兴的发电装置,不经过燃烧,直接将燃料中存储的化学能 转化为电能,效率高,污染小,可靠性高等优点。正是由于这些优点,燃料电池 技术的研发已经引起了世界范围内的关注和重视,被誉为世纪首选的、最具发 展潜力的发电技术【】。 根据电解质材料的不同,可将燃料电池分为即碱性燃料电池,、磷 ,、熔融碳酸盐型燃料电池,、和固体氧化物燃料电池 酸型燃料电池,。 与其他燃料电池相比,的独特优点在于:能量转换效率高; 电解质维护容易、运行费用低且安全; 适用范围广,可以作为小型移动电 源,也可以用作固定电源:燃料选择性强;高温操作,无需贵金属催 化剂; 可高度模块化,总装机容量、安装位置灵活方便等。因此,世界各 国都投入大量的资金进行研究。 针对发展的需要,本章综述了固体氧化物燃料电池的工作原理,发展 趋势及关键材料,特别分析了阳极材料体系中的热点研究问题,并在此基础上提 出了本论文研究的主要内容和研究目标。 .. 固体氧化物燃料电池的工作原理 固体氧化物燃料电池又称., 结构,多孔的阴极和阳极由中间致密的电解质隔开。其工作原理 如图.所示。在空气电极上,氧分子得到电子,被还原成氧离子,即 知一一 ? 氧离子在电池两侧存在很大的氧化学势差,在这个驱动力的作用下,通过电 第一章中温固体氧化物燃料电池概述 解质中的氧空位移动,迁移到阳极燃料电极上与燃料进行氧化反应,即: ? 一吼一和专 或 ? 一一&专 负 载 电解质 阴极:??’ 阳极??:第一章中温同体氧化物燃料电池概述 ...电解质材料 性能好的电解质材料必须具备以下条件: 电导率 电解质要有高的氧离子电导率和低的电子电导率;并且在较 长时间内稳定,与电极发生化学反应应尽可能的少; 稳定性从室温到工作温度的范围内,电解质都要具有一定的机械性 能,良好的化学稳定性、形貌稳定性和尺寸稳定性;并且能承受一定的热冲 击; 相容性从室温到操作温度和制备温度的范围内电解质都要和电极材 料相容; 致密性 电解质必须致密,不漏气; 其他电解质还应具有高韧性、易加工和低成本等特点。 目前发展的固体电解质主要有高温环境下使用的稳定 的;中温环境下使用的电解质,如稳定的立 方氧化锆和钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物镧锶镓镁,低温环 境下 以下使用的电解质,如掺杂氧化铈、基电解质等。下面我 们将逐一讨论。 、基电解质 基氧化物是在高温最广泛使用的电解质材料。 由于它们在高温下具有较高的氧离子电导率,在氧化还原气氛下的稳定性, 高的 强度和韧性,可烧结得到较高的致密度等优良的性质,大多数系统都采 用或者。和其他的固体电解质相比,它们在 到.俨 之间,具有最小的电子导电性【】。 目前,研究最深入、使用最广泛的电解质是。纯的在高温时呈现 萤石结构,当掺杂低价的阳离子比如说或者时,在低温时就可以获得稳定 的萤石结构。主要有两种形式,一种是四方结构的掺杂~ %的 ,另一种是立方结构的掺杂~ %的。其中前者的电导率低于 后者,但是后者的机械稳定性较前者差。最常用的的电导率在和 时为.和. ~,由于它容易获取而且价格低廉,因此成为 中应用最广泛的电解质。材料也具有一定的局限性。它在中、低温 下电导率相对较低,电池输出性能远远达不到要求,电解质薄膜化是个发展 趋势。 因此,一些致密薄膜的制备技术得到相应的发展。目前用于制备薄膜型燃 料电池的技术有: 、 、溶胶凝胶法【】、 】、电泳沉积【】、】、电化学沉积 】、化学气相沉积法 等等。以 为电解质的电池的工作温度一般在或更高。虽然通过采用电解质薄膜化 第一章中温固体氧化物燃料电池概述 技术可以使其工作温度低于,但不可能低于,这是由材料本 身的电导率、材料的机械性能以及薄膜制备技术所决定的。目前大多数采用 的电 池构型为阳极支撑电池中,可以制备出数十微米的致密电解质薄膜。 在所有蛾基电解质里,拥有最高的电导率的稳定的她 材料也获得了广泛的关注【.。它们在中、高温较高的电导率,在 时的电导率为. 。关于这一点,学者认为是由于的离子半径. 与. 的十分接近,从而导致较小的氧离子迁移能【】。但是它在 运作期间电解质都会存在老化问题,亦即和的电导率随着时间逐渐 衰减的过程.。而在的研究中更是指出的老化比更 为严重。的老化问题有望通过提高的含量】或共掺杂得到缓解 。 、掺杂的氧化铈材料 萤石结构的掺杂也是最常见的电解质材料】。 等】和等【】深入研究了基电解质的电导率和传导机理。 时有 当的掺杂量为%...的时候,电导率是最高。 . ~,而...电导率只有. 。但是等认 为在低温下,...在材料中具有最高的电导率。这主要可能是由 于制备方法的不同导致的。图.给出了的离子电导率和掺杂元素的离子 衄分别对应和金属离 半径的关系】。图中给出的为.和. 子的临界半径。很明显金属离子掺杂的电导率高于金属,而稀土掺杂的 电导率随离子半径增加而增加,从到达到最大。而当离子半径大 于. 后电导率开始下降。 第一章中温固体氧化物燃料电池概述 ,.、 ‘ 唔 雪/ 图掺杂元素离子半径和同溶体电导率的关系】 该类氧化物电解质的最大缺点是晶格中的会还原成矿,电子电导急 剧增加,阳极侧电解质容易出现不可忽略的膨胀,导致阳极和电解质分层。为 了 避免这些情况的发生,降低操作温度,增大输出电流,增加电解质厚度以及采 用 双层电解质都是有效的方法。 、镓酸镧基电解质 除了前面所说的萤石结构的基和基氧化物电解质外,还有许多 非萤石结构的氧化物可以作为的电解质。其中,以钙钛矿结构的镓酸镧是 典型的代表。普遍认为,和是最适合的掺杂元素。位掺杂了以后, 有利于提高增加氧空位,提高氧离子电导。但是在位的固溶度较低,超过 %之后,会有第二相产生或,因此还要在位掺杂矿, 提高电导率,给出的解释是由于的离子半径大于的半径,当进入 位后,晶格常数变大使得的固溶度也得到了提高】。等报道的 时的离子电导率分别为. 组成为.....的材料在 ~。但是镓酸镧基电解质也存在如下三个缺点: 因此在制备过程中极易有杂相生成,导致电导率下降: 高温下,极易挥发且极易与发生化学反应; 机械强度低; 价格高。 当前关于镓酸镧基电解质的研究,主要集中于薄膜化技术的发展 第一章中温固体氧化物燃料电池概述 【?】。 以上是关于萤石型基电解质和基电解质和钙钛矿型基电 以上时,一般优先采用电解质。中 解质的性质。当电池操作温度在 低温小于 的时候,大多采用基电解质。对于基阳极,电解质 应避免用基电解质。 ...阴极材料 阴极的主要功能就是向电解质提供氧离子,阴极应满足以下要求: 高的电子导电率; 在电池工作气氛以及制备连接材料、电解质和阳极的过程中,具有高 的化学稳定性以及尺寸稳定性; 与相邻部件热膨胀匹配; 与电解质以及连接材料之间化学相容性好、反应少; 足够的孔隙率,利于气体扩散。 根据电极材料的电化学性质,阴极可分为以下两类: 、电子导电阴极 电子导电阴极主要以、等贵金属和钙钛矿型掺杂的 为主,其中是中最为常见的阴极材料。、等贵金属材料的价格 昂贵,且在高温下易挥发。阴极的突出优点在于:在高温下电子导电率高、 催化活性高,化学稳定性好且与热匹配好。但是当温度降至中低温时,催 化活性和界面阻抗迅速下降,因此不适合用作中低温的 阴极材料。另外,在温度大于 的制备过程中,易与电解质发生反应 生成高电阻的和降低制备温度或者缩短高温烧结的时间或者 采用位缺损的可以避免高电阻相的产生【】。 、离子.电子混合导电阴极 离子.电子混合导电 ,阴极不但 具有高的电子导电率,同时具有高的离子导电率,这样有利于使得阴极的电 极反 应扩展至整个阴极。根据阴极的构成又分为单相和复和的离子.电子混合 导电阴极两种。目前研究较多的是单相。常见的阴极为 掺杂的钙钛矿结构氧化物幔。。位一般为系稀土金属元素;位一 般为过渡金属元素,或若干种过渡元素的组合;代表掺杂物种,一般为碱土金 属元素。最为代表性的是.。阴极,该阴极催化活性以及电导率 都很高,但是易挥发,电极长期稳定性不好,通过掺杂部分的可以实现 降低热膨胀系数和降低的挥发。复合阴极是将具有电子导电的阴极和 高离子电导的电解质材料混合而成的宏观材料。它的微结构具有电子导 第一章中温固体氧化物燃料电池概述 电、离子导电和气孔组成的一个互相交叉的三维网络结构。与单相的相比, 符合的具有更高的离子电导率;由于电解质相的存在,大大改善了电极与 电解质的接触,且热膨胀也匹配。 目前,对于中温,研究较为广泛的是和掺杂的亚铁酸盐 ,,掺杂的..,是另一种具有潜力 的高性能阴极材料】。仅从电化学性能上看,...是目 前最具潜力的中低温阴极】。除了基的钙钛矿材料,一些含和 的材料也被用于阴极,典型的材料是囔】和 .盯【】。 ...阳极材料 阳极的主要功能是气体燃料与从电解质传导过来的氧离子反应并放出电子。 以氢气或甲烷为燃料时,电极发生如下反应:. 一专// 作为的阳极,应该满足以下条件: 较高的电子电导率 。和足够的离子电导; 高的氢吸附解离催化活性: 足够的孔隙率约%; 在阳极工作环境中,化学、结构、尺寸以及形貌均要稳定; 与相邻组件无化学反应,无明显互扩散。 耐,的腐蚀和抗中毒。 阳极中的电化学反应是个多相反应,气体燃料扩散至阳极粒子表面,吸附解 离,与阳极中的离子相传导过来的。发生氧化反应,产生的电子和产物及时从 阳极传出,故反应活性区是个由电子导电网络、离子导电网络和开孔接触组成的 多相界面,组成渗透通道,用来各自传输电子、氧离子和气体这就是所谓的三相 界 ,如图所示。 第一章中温固体氧化物燃料电池概述 图. 阳极的示意图以为例 目前广泛使用的气体是氢气,%的氢气是通过碳氢化合物的重整所得,另 外氢气的运输和存储也是十分困难和昂贵的。因此从长远的眼光看,氢气作为 的气体燃料是不现实的。正如前面所说的优点,最大的优势就是燃料 的适应性。但是当燃料直接使用碳氢化合物的时候,一个不得不面对的问题就是 阳极的积碳问题。有学者通过热力学计算得出..的相图,当燃料中的 与的比大于时,没有积碳产生】。但是课题组却发现该条件下使用除 了甲烷之外的气体做燃料时,有毁灭性的积碳产生。最近也有研究发现当潮 湿%的甲烷做燃料时,无积碳产生。但是通过向气体燃料中添加水蒸 气或等时,不仅仅会使得气体被稀释,而且阳极中的相会部分转化为 而使阳极失效。 下面将分别讨论各种阳极材料,并围绕以碳氢化合物燃料为主题。 、基阳极材料 早期使用的电子导电率较高的石墨和.等贵金属以及一些过渡金属如 .,但是均未取得理想的结果。其中石墨会发生电化学腐蚀,会发生剥落 现象,的价格昂贵,易被氧化,虽然稳定但不经济,在高温过程中易 团聚,从而大大降低孔隙率和反应界面。因而纯金属不宜作为的阳极。因 此有学者将与离子相的电解质材料混合构成金属陶瓷复合阳极,作为的 改 阳极】。该类阳极的优点在于的存在阻止了粒子的长大; 增强了阳极的离子导电性,增加了反 善了与电解质之间的匹配性; 应的。由于.阳极的诸多优点,目前,大多数研究的的阳极均为 该类复合阳极。以及分别提供电子和离子传输通道,氢气作燃料时,氢气 第一章中温固体氧化物燃料电池概述 在表面吸附、解离成氢原子,与从阴极过来的氧离子发生反应,生成水,产生 的电子传输出去,产生电能。 当使用甲烷作燃料时,甲烷会在粒子表面催化裂解成物种和原子,如 果产生的物种没法及时消除,就会产生积碳,降低表面化学活性位的个数,降 低电池性能。另外有学者发现,如果产生的积碳过于严重,电极会发生不可逆 的 破坏应力不均。等认为只要从电解质那边有足够的氧离子传输到 阳极物种周围,物种被消除的速率大于积碳的速率时,可以实现基阳极直 接使用甲烷,。但是等人却认为此法行不通,原因有二: 产生的积碳会对电极造成不可逆的破坏,阳极会与电解质发生剥落现象。 即使氧离子可以消除积碳,她也只能消除离电解质侧岬的化学反应区,阳极 中的大部分区域的积碳是不能被消除的。 另外,较低的抗硫性也是制约基复合阳极作为天然气阳极的一个因 素。但是,有学者指出在一定的浓度下,由于阳极硫中毒导致的电池性能衰 减能够在的去除后迅速恢复。这可能与在表面是物理吸附有关 【。 虽然很多研究者取得了不错的研究成果,电池具有一定的抗积碳以及抗硫中 毒等能力,,。尽管如此,传统基阳极在碳氢化合物中的碳淀积和硫 中毒问题仍是发展的主要障碍,如何提高阳极电化学性能和长期稳定性成 为当今的研究重点。 、贵金属.复合阳极 早在上世纪八十年代,基氧化物由于其具有优异的氧存储与释放能力,和较 高的催化活性而被广泛应用于汽车尾气 的三元转化催化剂 ,【以及甲烷的部分氧化 ,中。在中,很多学者基于此,将之应用 于阳极中。由于氧化物中存在和?之间的不断转化,使得具有独特的 氧离子.电子导电特性,有望成为抗积碳的阳极。等人】以及等 人】对纯的及基氧化物的物理化学以及电化学性质作出了较为深 刻的研究。有学者指出的导致了具有较高的催化活性, 本身存在的活动的晶格氧有利于抑制积碳的产生.。使用纯的的最大 问题是氧化物的电子电导不够以及和之间的转换,导致电解质和电极发 生脱落现象,后来人们发现掺杂一些低价的元素如、和后,能够改 善此状况。目前。人们经常将贵金属和基阳极组成复合阳极,将之运用于 直接碳氢化合物燃料电池阳极。 本论文的第三章的出发点就是通过向晶格中掺杂期望通过提高氧化 第一章中温固体氧化物燃料电池概述 物的,提高管状在直接甲烷气氛中的电池性能。 、钙钛矿基阳极 钙钛矿型氧化物的通式为型。其中,为半径较大和较小的阳离子, 其结构式如图.所示。位离子处于氧离子配位中心,离子处于氧离子配 位中心。 背? 册 ?参? / 图.钙钛矿晶格结构示意图 最早开始研究钙钛矿结构的是连接体材料在得到广泛使用 幔,究其原因就是因为它在高温下还原或氧化性气氛中都能保持较好 的稳定性。另外,...等被作为阳极材料加以研究【】,当采 用碳氢化合物作燃料时,虽然不存在碳沉积,但其在低氧分压或高温时不稳 定, 该问题有待解决。等人....作为阳极】,在甲烷气氛中取 得了不错的电池性能。最近又有研究者报道了双钙钛矿结构的 .硒的阳极,在潮湿的甲烷气氛中具有很好的性能及稳定性,另 外该类材料还表现了很好的抗硫性能】。 、基阳极 由于的催化活性较低以及较高的电子电导,因此很多学者将之运用于直 接碳氢化合物燃料电池阳极。宾夕法尼亚大学的课题组对铜基阳极研究的 很深.。但是由于的熔点较低,因此给制备和电池运行过程带来了很 多问题。基于此,等人发展了一种制备基阳极的制备方法 。 他们将离子导电相的或者与造孔剂混合浇注成阳极衬底,然后采用离子 浸渍的办法将引入阳极中,具体做法如图.所示。另外,等人通过向 基阳极中添或者,形成合金复合阳极,该种阳极的抗烧结能力和催化活 性得以提高,并且取得了不错的电池性能.。 第一章中温固体氧化物燃料电池概述 幅 、、 , ;一一铡 睥 ? 日 蝴 锵黛?嗡即 戮鬈 蕊。, 熊趱燃 簸 弱碟 罐 圈一似掣媳 藏一 图. 制备的基阳极示意图】 、其它阳极 除了上述几种主流的阳极之外,化学式为,,, 和等钨青铜结构 也被尝试用作阳极材料。他 们认为,和的化合物却显示出很高的电导率和稳定性,有望应用于 的阳极,而等人也研究了相同体系【】,发现.... 。 时显示出最大电导率,其值约为 在下氧分压为 除此而外,也有研究者对化学式为的烧绿石结构氧化物作为 的阳极的研究.。 ...连接材料 连接材料在中主要有两个作用:一是实现电池单元之间的电连接;二 是在电池堆内将燃料气和氧化气隔开。对其的主要要求如下: 电子电导率高。离子电导率低 在还原气氛以及氧化气氛中均需有较强的化学稳定性; 与电池其它组件之间热膨胀系数要匹配以及化学稳定,无明显的互扩 散; 机械强度高,热导率高; 易加工,良好的气密性,以及价格合适等等。 根据目前发展的水平,连接材料主要有陶瓷连接材料以及金属合金陶瓷材料 两大类。前者主要是是钙或锶掺杂的铬酸镧钙钛矿材料.、 .,这类材料在高温化学稳定性以及热匹配性较好,但是价 格较贵,另外高温下,还极易挥发;后者主要是耐高温的合金材料,该 类材料电子电导高、热导率高、延展性能良好和易加工成型等优点,基本能 满足第一章中温固体氧化物燃料电池概述 的要求,但是其热膨胀系数与存在不小的差距,且高温下长期稳定 性差。 到目前为止,在平板中,封装仍是主要的技术难题。虽然管状 的封装问题容易解决,但是体积功率密度低,电池利用率低。本论文的第二章 的 工作是制备一种复杂构型的平板.管状,集管状与平板优点于 一身,很好的避免了各自的缺点,详细内容见第二章。 . 电池构型和电池堆的发展 上世纪年代,自从冲压套管式和圆盘式的电池堆出现以后,很多新颖的 设计形式纷纷问世。但是由于很多原因最终得到很好发展的是平板式 和管状,其他形式均遭淘汰。本节主要介绍了平板式、管状和其他几种结 构的以及其制备方法。 ..平板式 如图.所示,平板式的优点如下: 由于制备技术简单,制备成本低,电池易于放大,有利于市场化进程; 电流流程短,采集均匀,电池功率密度比管状的高; 但是平板式也有其不可避免的缺点: 高温密封困难; 对双极连接板材料也有很高的要求,需要和电解质热匹配、具有良好 的抗高温氧化性能和导电性能; 对电池模块的组装要求较高,单片电池的更换和维修比较困难。 阴极 电解质 阳 连 氢 ,广,,卢 空 图平板式 目前,由于新近开发的玻璃陶瓷复合无机粘结剂,高温密封问题得到解决, 第一章中温固体氧化物燃料电池概述 平板式得到迅速的发展。德国公司于年研发的平板式的 电池功率达到,功率密度高达. /。日本电力公司和三菱重工 于上世纪联合成功开发出由个 电池组成的 系统,试验取得成 功,电池功率密度达. 。瑞士公司也开发了热交换一体化的 模块,试验了 级系统。 对于每一种平板状单电池或电池堆设计,制备方法由电池堆中单电池 决定。其中,制备致密的电解质是关键步骤。根据电解质的制备方法的不同,平 板状的制备方法可以分为两类即沉积法和粉末法。。沉积法指的是在支撑 体上通过物理或化学的方法制备电池组元,主要有、等离子喷涂、化学沉积法和 高温热解喷涂。而粉末法指的是利用陶瓷粉末制备电池组件,高温烧结致密,粉 末法又可以分为流延成型法和轧膜成型法 ..管状 目前,人们下在开发的两种类型的管式电池:直径大于 的管状 公 以及直径小于衄的微管。最早的管状是由美国的 司首先开发的,其生产的大量管式电池堆电性能在长期运行的性能测试中,衰减 不足.%。而且热循环超过次之后,也没有出现机械性能破坏和性能衰减。 日本的公司采用涂覆/烧结的方法在阴极换上沉积电池组件,但是这些电池 的长期稳定性不好,仍需改善。目前制备管状的方法大多数为挤出成型制 备支撑体,然后运用技术或者技术制备致密的电解质,同样的, 致密的电解质也是管状的技术的关键。如图.所示: 管状的优点主要体现在: 无需高温密封; 机械强度较高; 但是它也有自身的缺点: 由于电流路径较长,造成电池内阻增加,无法得到高的体积功率密度; 制备成本较高; 第一章 中温固体氧化物燃料电池概述 图..管式 ?。’ ..扁管 为了增加功率密度,减少电池堆的尺寸,降低管式发电机的成本,目 前正在开发另外一种几何形状的电池。这种新型结构的电池集管式电池的优 点: 不需要高温密封; 体积功率密度更高; 一端封闭,这种电池提供了空气整体路径,空气可以从封闭端到开口 端流过整个电池。 扁平状的电池的空气极有很多肋带,可以作为电流的通路,可以减少 电流路径的长度,从而降低电池内阻和电极的极化。 肋带还形成了空气通道,省去了与空气电极长度相同的空气注气管, 与管式的相比,其性能提高主要是因为电池内阻减少了。 图.为管状与集电路径的对比。可以看出集电路径由于 肋带的存在,减少了很多。 第一章中温固体氧化物燃料电池概述 ? ? ? 州 ? ‖ ??囊。 缪幽翳镶 霞口 鼬臻黝嬲搦翰绣搦嬲四 ; 毒 毒 厶?陀 图.管状与集电路径的对比 所以今后的发展方向,一是改进单电池设计,以提高电池的功率密度;二是 要降低原材料及部件的制备成本,比如在电解质与连接材料等的制备技术方 面研 究用溶液法等替代昂贵的技术。据此,我们实验室研发设计了一种新型结构 的管状.平板。 ..新型 为了避免平板式高温密封困难以及管状电池功率密度低的缺 点,本实验室正在研发一种新的设计,期望集管状与平板式的优点 于一身,该部分的详细内容在第二章讨论。该种新构型的突出优点是每个单 电池 的阳极内部具有若干内管道作为燃料气的通道,因此无需高温密封,具有管状 的特点。另外,空气极在一个平面上,因此又具有平板的特点。因 此一个相对高的电池性能,是值得期待的。在目前广泛发展的电池制备技术范围 内看,很难制备出该种复杂构型的阳极支撑体。存在的技术难题在于内部管道的 第一章中温固体氧化物燃料电池概述 形成。因此,我们发展了技术。关于制备复杂陶瓷技术, 我们将在第二章中详细介绍。 .本论文立题意义和研究目标及内容 新构型的设计也是最近发展的一个热点,目前很多研究者都在从事这 方面的工作。中低温化是发展的方向之一。降低电池运行温度有许多优点, 如可以拓宽电极、连接体和管道材料的选择范围,降低材料和电池的制作成本等。 采用甲烷作为燃料有利于提高具有的效率和灵活性。上述发展的方向 已是目前研究者达成的共识,但中低温化和采用碳氢燃料同时也对阳极材料提出 了更高的要求。这时阳极的极化、积碳等对电池性能的影响显得尤为重要。 鉴于以上分析,本论文第二章主要集中于具有内部孔道的新构型的制 备以及性能表征研究。第三章主要是通过浸渍掺杂的基氧化物,改善 管状的阳极在直接甲烷环境下的性能。第一章中温固体氧化物燃料电池概述 参考文献 【】., ,?. , 【】 ,., ,. 【】.,.,., ,.【】. ,.. 【】.,..,., .. 【】 ,.,.,【. ., , . 【】., , 儆, ,. 【】.,.,.,】 ,. 【】.,..,., ,?. 【】 .,. ,.,.凡丘,. . , ,.,., ?. 【】., , ,. 【】 ,., ., , . 【】., ,. , ., ,., 】., ,. ,., 】., ,., , , 【】.,.., . .,. 。 . , ,. 【】.,., . 【】., , 【】 ,.,.,., ,. 【】.,., .. 【】 ,..,. ?. , 【】.,.,.,., 【】.,.,..., , .第一章中温固体氧化物燃料电池概述 .. 【】.,.,.缸., , 【】 ,., , . 【】..氓 ,. 【】.虹 ., ,.. 【... ,., ,., ?.,&,., 】., . 【 ..,..,..., ,?. 【】..,.八, ,?. 【】.,&, ?. . 】. ,..,, . . 【】..,, 【】.,..,., ,. 【】 ,., ,.. 【】., .., , ?. 【.,..,. ...久 ,. 【】., 阻, ,.,..,., ,. 【 .,.,.,., ,.., , . .....&... , . 【】..咄.&... ,..“’. , .. 】.,.,&,&,., , . 【】. ,., ?. . 【】 ,..,.. , , . 【】. ,., ,. , 】.,.,., ,.,., , . 【】.,..,., ,?. 【.,., .,. 【 】..,... , 第一章中温固体氧化物燃料电池概述 . 【】., ,., ,.. 【】.,.,.,., ,.. 【】., .. 【】....,., . 【】.,.,.., . 【】 , ,.,., , .. 【】.,.,&,.. 【】...,...,.,., ,.【】. ,., .【】.,.,.,.,., .. 【】.,., ,【】 ,..,., ,.. 【“】.., ,.. 【】...., ,.. 【】.,.. 【】., ,. , .【】.,. .第二章新型的制备以及性能表征 第二章新型平板一管状的制备以及性能表征 .引言 技术经近年的快速发展,已接近于实际应用的技术水平。但要真正 实现产业化推广应用,还有许多问题有待解决。就单电池性能而言,已达 到实际应用技术水平。但单电池的开路电压一般为.左右。因此,实际应用需 将若干个单电池串联组成电池堆。因此,目请;技术的发展的问题主要集中 于电池堆性能稳定性、可靠性等的提高和降低制造成本】。 根据电池构型设计,目前主要有平板型和管型两种。平板型, 电池堆的体积功率密度高,但存在众所周知的电池堆高温密封困难和连接材 料问 题。管型将电池堆的密封移至低温区进行,解决了电池堆密封困难的问题, 但电池堆体积功率密度低,应用范围受到限制。无论是管状还是平板型, 目前都存在制造成本太高的问题。 解决技术的上述问题,研究和发展高性能的新型电池材料,当然是解 决问题的有效途径之一,但新材料的研究和发展需要相当长的时间。因此, 以现 有材料为基础,研究、发展新的构型设计和电池堆组装技术,则是解决或 有利于解决现有问题的另一有效途径。 近期,本课题组近期发展了一种结构设计管状.平板和电池 堆组装技术,并获得了相关技术专利】。以解决目前存在的问题。 非支撑体电极,的导电凸台 图.新型.单电池结构示意图 图.所述的是单电池结构示意图。其突出优点包括: 第二章新型的制备以及性能表征 将电池的连接部件与电极的支撑体电极合并,从而在构成电池堆的时候, 不需要连接部件; 集平板和管状技术优点于一体,电池堆易于密封,电池堆体积功率 密度高,电池堆组装简单,有利于提高电池堆的耐热循环性能和可靠性; 由于支撑体电极与连接材料合并,支撑体厚度增大,从而使单电池强度 变大,抗变形性增强,故而单电池尺寸可大可小,满足不同规模的电池堆的要 求。 一种新的设计,往往需要发展新的制备技术。基于实验室的技术积累和已经 掌握的多种制备技术,实现课题组新发明的“一种平板型电极支撑固体氧 化物燃料电池”,其关键问题之一是实现复杂结构支撑体电极的低成本制备。 然 而关于燃料电池的常见的制备方法如干压成型,以及等等 都不能制备出如此复杂构型的结构。比较各种现有陶瓷制备技术,技 术是一种较适宜的制备技术。但是,由美国和等人于世纪年 代初发明的备技术【】,主要用于复杂结构致密陶瓷体或金属部件的 制备【】,或通过发泡技术制备孔径在岬的多孔陶瓷或金属部件】,很 少有报道采用技术制备孔径在微米量级的多孔陶瓷体或多;阳 极支撑体。我们将在下节详细介绍技术。 本章的主要内容是采用技术制备复杂结构阳极支撑体电极 的关键技术。并尝试在阳极支撑上运用技术制备电解质和阴极,并测试 电池在氢气为燃料时的性能。.凝胶浇注 技术简介 世纪年代初,美国 橡树岭国家实 验室的和等人发明的技术,它可以制备复杂结构的陶瓷 或者金属配件,引起了世界范围内广泛的关注【.,.】。首次将传统 陶瓷工艺与聚合物胶体化学有机的结合在一起。该工艺简单、实用。成型坯体均 匀性好添加造孔剂可以得到均匀的微结构、生坯强度较高,易于进一步加工 制备复杂结构陶瓷,由于固含量较高,烧结性能优异、收缩小、所用添加剂 均为有机物,烧结后不会存留杂质等,被认为是制备大尺寸、复杂形状坯体的一 种有效方法。技术的核心就是将浆料和陶瓷粉体混合、球磨,然后在 引发剂的作用下交联聚合成有机高分子网络,实现粒子的均匀分散以及原位固 定。近年来,该工艺已经逐步应用于制备各种结构陶瓷、功能陶瓷以及陶瓷基复 合材料等各种陶瓷材料体系的成型,目前,随着技术的不断改进,艺 也逐步完善,成为现代陶瓷材料一种重要的成型方法。 第二章新型的制备以及性能表征 表.为相对于通常拘, 和 等等制备陶瓷工艺的优缺点的比较。 总的来说,有以下几个优点: 适用范围广,可制备单相材料和复合材料,适用于各种陶瓷粉体,包 括金属合金及耐火材料: 可以制备出复杂形状的部件; 有机物含量低,烧结后产生的缺陷少,易于克服; 成型坯体组分与密度均匀、缺陷少、烧结后收缩率低; 工艺参数可以根据要求来控制; 模具的材料适用范围广。 表. 艺与 和船 之间的优缺点比较 【】 .. .艺机理 艺的关键之一就是得到一种低粘度、高固含量、稳定存在的悬 浮浆料。浆料中的有机单体和交联剂在引发剂和催化剂的作用下,交联聚合 成三 维网状结构,从而使液态浆料原位固化成型。 等人【】总结了可以作为单体和交联剂的有机物。通常情况下,该聚合 反应为自由基聚合,单体具有一个碳碳双键,交联剂具有两个碳碳双键,在引 发 剂和催化剂的作用下单体的碳碳双键被打开,交联成线性的大分子,交联剂 的碳 碳双键打开,正好将线型的大分子连接起来,交联成个具有三维网络的空间, 陶 瓷粉体原位固化在这个三维网络中。以最常见的单体丙烯酰胺、交联剂, 亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵为例,交联机理如下: 过硫酸铵分解生成自由基: ?一 自由基引发链增长:第二章新型的制备以及性能表征 ;:鬻??? ..~车一以?耳???????卜 蠢:?? 飞:? :: ? 一 《 一彳斗??彳? 洲 呲吣 :吣寺。 了 ?十七?一 .. 艺流程 艺的基本组分是陶瓷粉体、有机单体、交联剂、引发剂、催化 剂以及分散剂。该工艺主要的过程如下:首先将有机单体、交联剂和分散剂 溶于 水溶液或者非水溶液中,调节值,制得预混液,然后将陶瓷粉体有的需要 添加造孔剂如石墨、淀粉等加入到预混溶液中,球磨时,加入引发剂过硫 酸铵和催化剂,,’,’.四甲基乙二胺,真空除气约分钟,制备 出低粘度高固相含量的浓悬浮液浆料,将浆料注入模具中,通保护性气氛如 氩 第二章新型的制备以及性能表征 气或者氮气,赶走空气中的氧气,关于这一点,很多学者进行了研究【?】在 一定温度下交联聚合数小时,浆料原位固化成型,最终形成具有一定强度和 柔韧 性的三维空间网状结构,形成湿坯,脱模后,在一定温度和湿度下干燥一, 得到高强度坯体,最后烧结,得到致密或者多孔陶瓷部件,其工艺流程如图. 所示: 图. 工艺流程图 .. 艺技术参数 浆料的制备。这是高质量坯体胶态成型的技术关键。主要是通过调节 值、加入分散剂通过控制静电斥力或者空间位阻来实现而这一目标.。 通常情况下,适宜的值范围为.之间,水基的最佳值为左右, 非水基拘最佳值左右。 浆料的固化控制。主要通过改变引发剂、催化剂以及交联温度来控制 浆料的交联固化。这样有利于我们根据需要有效而准确的控制浆料的固化时 间。 也有学者报道陶瓷粉体会对交联反应有催化作用,加剧凝胶化【】。 坯体的干燥及烧结。湿度和温度对湿凝胶坯体的干燥和变形收缩至关 重要】。对坯体的排胶过程要考虑有机物在不同温度下的分解速率以及完全 燃 第二章新型的制备以及性能表征 烧的最高温度来制定合理的烧结MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1717002907407_0,防止坯体开裂,】。对于丙烯酰胺体 是有机物的燃烧温度区间。因此,为了防 系的嬲湿坯来说,。 /。 止坯体在烧结的过程中开裂, 之间烧结速率应控制在. .. 工艺研究目前存在的问题 为了实现净尺寸成型以及规模化生产,应注意和解决的问题如下。 高固相含量可以保证成型坯体的质量,减少烧结收缩率,降低烧结温 度和成本,利于规模化生产; 均匀的坯体密度有利于保证烧结收缩的均匀性; 寻找低价格的单体价格。 由于丙烯酰胺对人体的神经系统有伤害,寻找经济且对人体无害的单 体是今后研究的重点,最近有学者尝试用鸡蛋清作为单体】。 .. 工艺发展状况 继美国橡树岭国家实验室成功地运用艺制备,陶瓷之 后,世界各国对它的研究兴趣不断提高。目前研究的热点主要集中于开发新 型无 毒的凝胶体系,】。除了大多数利用技术制备高性能陶瓷外,国际上 很多学者将其应用于诸多领域。新加坡南洋理工大学的等人运用 技术制备固体氧化物燃料电池,的电极., 并且取得不错的研究成果。另外,等人也制备了阳极支撑的管状, 等人也制备了平板状的阳极支撑体】。目前,国内在 成型和加工陶瓷等方面也较早地开展了广泛的研究工作,清华大学的黄 勇教授和汪长安教授所领导的课题组研究出的成果已经达到国际先进水平 。 ..结束语 艺作为一种新颖的原位成型技术,集性能稳定、工艺灵活、适 应性强、成型周期短、模具选材范围广、可深度加工、制各的部件均匀性好 以及 烧结收缩小等优点于一身,是传统注浆、注射成型所无法比拟的。虽然起步 晚, 但是却已获得了极为广泛的应用。随着艺的同趋成熟和各领域科技工 作者对其认识的不断深入,预计未来数年内,该工艺还会得到迅速的发展和成熟。 但是目前工艺还不成熟,成型条件不太容易实现,单体、交联剂等有机物对人的 神经系统毒害较大,因此降低成本、高效率、高可靠性、实用化和高重复性的商第二章新型的制备以及性能表征 业化应该是未来的发展方向。 .新型阳极支撑体的制备 在目前已报道的电池成型技术中如 , 等等,都不能制 备出这种复杂结构的支撑体。难度在于内部复杂的孔道结构。九十年代初期,美 国的橡树岭实验室发明的技术可以制备出具有复杂构型的陶瓷,为此我 们实验室也运用水基技术制备出管状的固体氧化物燃料电池,取得了不 错的进展。我们试图运用这种方法制备复杂结构的阳极支撑体。具体做法是:将 使用过的水笔芯用胶制备成我们所需要的内孔道结构,然后将之埋于我们 的浆料中,交联、固化、干燥、焙烧。水笔芯会烧掉变成气体,在生坯 内留下孔道。但是由于水基技术存在固有的缺陷??生坯在干燥的过程 中存在较大的收缩率约%,而生坯内部的水笔芯几乎不收缩。这样,在干 燥的过程中,裂纹不可避免,有时还会撑破生坯。因此有两种可能的途径解决这 个问题。第一,设法制备可以收缩的芯。这种芯的组成是的溶液中丙烯 酰胺与.亚甲基双丙烯酰胺交联聚合或者向的溶剂中添加淀粉所得, 但是由于湿坯强度低都很难制备出完整的这种芯,即使制备出来了,它的收缩变 形很难控制。第二,制备出低收缩的生坯。清华大学的汪长安课题组报道了运用 醇基技术可以制备出低收缩约.%的生坯.。为此我们 /, 设法运用醇基的技术,由于叔丁醇具有较小的表面张力. 水的为. /,因此在溶剂挥发的过程中不至于产生较大的收缩%, 这样为我们制备复杂的孔道结构提供了可能。但是醇基与水基 除了收缩率之外仍具有较大差别。第一、单体与交联剂的交联条件不同, 水基要求在.左右,而醇基要求在.左右;?第二、所需 要的引发剂的量也相差较大,水基的为...%,醇基的为.%;第三、醇基 交联的生坯和湿坯的强度远远低于水基交联的强度;第四、由于收缩率及强度较 低的原因,醇基脱模困难。虽然醇基;备陶瓷体的条件相对 苛刻,但是,目前为止,可以满足我们成功制备如图.所示的具有内孔道的复 杂结构的支撑体。由于水笔芯质量以及硬度过大,为避免因水笔芯燃烧放出大量 的气体对孔道结构的破坏,我们使用了吸管芯。 采用非水基备技术制备新型的.阳极支撑体。其 制备流程示意图如图.所示。 将商业的和粉体按质量比:,置于酒精中球磨时,烘干、待用。 按质量比:称取单体丙烯酰胺,和交联剂,亚甲基双丙烯酰第二章新型的制备 以及性能表征 ’和叔丁醇 胺,,放入醋酸 . ,的混合液中约为,搅拌、溶解。待溶解完毕后加入 聚丙烯酸铵 .,将溶液和陶瓷粉体混合放入球磨 罐中球磨时。球磨期间将事先做好的吸管芯,用细绳悬浮于模具中。用石蜡 将模具与玻璃板之间的缝隙封死。之后将适量的引发剂过硫酸铵 ,溶于水,滴加进浆料中,继续球磨.分钟。将浆料倒入烧杯中, 抽真空分钟。之后用漏斗将浆料引流如模具中,然后用螺栓加紧模具,放入 的 的烘箱中,通交联固化时后,用压片机脱模。然后将湿坯放入 烘箱中,干燥一夜。为减少应力,生坯在烧结前,用砂纸稍微打磨生坯的边角, 使之圆滑。在 之前,烧结速率控制在. /,之后保持 /。为了 得到最佳的浆料配比,我们做了一系列的粘度测试,热重分析,电镜以及电导 率 测试,根据阿基米德原理测孔隙率,四端子原理测电子电导率,三点抗弯测试 坯 体强度 .实验结果 ..影响浆料粘度的一些因素 影响浆料粘度有很多因素,如固含量,单体量,分散剂的种类和量,温度, 。 值和球磨时间等等,。在本章工作中,固定在.,温度 图.所示的是单体的量对浆料的粘度的影响。从中可以看出,随着单体量 的增大,浆料的粘度是下降的,但是当超过%溶液质量之后,浆料的粘度 逐渐增大,很多学者得出类似的结果【】,但是大多数学者在报道中未给予解 释。