热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用

热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用摘要：介绍了国内外热塑性聚酯弹性体（TPEE）研发状况、生产技术及其主要应用领域，强调随着轨道交通等行业的快速发展，我国加快发展TPEE行业的重要性和迫切性。关键词：热塑性聚酯弹性体；TPEE；合成；应用引言热塑性聚酯弹性体（TPEE，也有称作聚醚酯热塑性弹性体）是由高熔点、高硬度的结晶型聚酯硬段和玻璃化转变温度较低的非晶型聚醚或聚酯软段组成的线性嵌段共聚物。硬段主要为芳香族聚酯，常见的主要为PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）等；软段（连续相）主要为脂肪族聚酯或聚醚，脂肪族聚酯常见的有PGA（聚乙交酯）、PLLA（聚丙交酯）、PCL（聚己内酯）等，聚醚常见的有PEG（聚乙二醇醚）、PPG（聚丙二醇醚）、PTMG（聚四氢呋喃）等[1,2]。其硬段的刚性、极性和结晶性使得TPEE具有突出的强度和较好的耐高温性、耐油性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性；软段的低玻璃化温度和饱和性使得TPEE具有优良的耐低温性和抗老化性。TPEE独特结构所呈现的性能特点使得其很快在汽车、电子电气、工业制品、体育用品等领域得到了广泛的应用，而且随着近年来轨道交通的快速发展，TPEE在车辆缓冲器、铁路枕木垫等方面也表现出强有力的竞争力。1TPEE的研究进展1.1国外TPEE研究进展1972年，美国DuPont（杜邦）公司率先将自己研制的模塑加工型聚酯弹性体商业化，商品名为Hytrel。同年，日本Toyobo（东洋纺）公司的聚酯弹性体也投放市场[3]，商品名为Pelprene。随后，Hoechst-Celanese、GE、Eastman、AKZO（阿克苏·诺贝尔）等10余家公司也相继开发生产出各自的TPEE产品。国外主要TPEE生产商及其商品名称（见表1）。美国DuPont公司的Hytrel产品分为很多个系列，如通用型系列（牌号G4074等）、高性能系列（牌号3078等）、吹塑系列（牌号BM6574BK316等）、吹塑系列（用于汽车防尘罩、盖板等，牌号HTR8139BK等）、挤出系列（牌号5586等），还有阻燃系列、可接触食品系列以及采用20%～60%非食物生物材料类聚醚多元醇取代了基于石油化工产品的聚醚多元醇的可再生资源热塑性聚酯弹性体系列等等。日本Toyobo研发出Pelprene许多牌号的产品，高熔点、柔软型产品如P95C，可用做美容用热卷发夹等耐热用品；高黏度产品如P55B，可吹塑成型、挤出成型，并且抗屈曲性能、抗龟裂扩展性能大大提高，特别适合做汽车保护罩、橡胶软导管等；高耐久性产品如P90BD，具有耐高温、耐疲劳、耐油性能，主要用作高温输油管的内管，可在100℃热油的苛刻环境下使用；耐候型系列产品如P40U，使用寿命可提高数倍，可用作汽车的外饰品；超耐热型产品如S-1002等，在170℃老化20d，伸长率保持率仍达90%以上，主要用作电气配线、控制电缆等；另外还有耐热阻燃型、玻纤增强型产品等[4,5]。Eastman公司研制开发出的Ecdel产品，具有纯度高、耐流体性优异、透明等特性，已用于制作医疗用品。塞拉尼斯公司开发的Riteflex产品在-40℃到121℃的温度范围内具有良好的韧性、抗撕裂和抗挠曲疲劳性能。通过与Ticona其它聚酯产品的化学结合，Riteflex不仅具有耐温性能，而且同时也具备了聚酯对通用溶剂、油和油脂及弱酸和弱碱的耐化学性。Riteflex非增强品级在很宽的范围内可提供不同的邵氏D硬度。宽阔的性能范围使得Riteflex呈现多种多样的应用。DSM 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 塑料公司的Arnitel系列产品中，既有承自原AKZO工程塑料公司开发的综合性能优良的EL740（邵氏硬度为74D）等牌号产品，又有为汽车、电子电气、包装、运动休闲、家具等用途研制的一系列新产品，如无卤阻燃类的耐高温、耐化学性以及机械性能优异的产品UM551-V等。TPEE商业化之后，有关硬段和软段的化学组成对其性能影响的研究报道很多，但研究者们更关注TPEE结构、形态与性能以及它们之间的关系。从通过改性提高TPEE的耐高（低）温性能到如何实现环保、可生物降解，日益深入的研究带动了TPEE应用领域的不断扩大。共混改性合金也是TPEE的一个研究热点。如TPEE与PBT共混，可明显改善PBT的缺口冲击强度和断裂伸长率，GE公司用TPEE和PBT共混复合制成的新品种，可代替RIM-PU（反应注射成型聚氨酯）制作汽车外装材料。研究表明，作为一种非常好的高分子改性剂，TPEE与PET、PBT、PC（聚碳酸酯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、PP（聚丙烯）等共混均可有效改善性能，拓展材料的应用领域[6]。1.2国内TPEE研究进展国内研究和开发TPEE较晚，直到20世纪80年代，中国科学院化学所才开始TPEE的研究。随后，中蓝晨光化工研究院从20世纪80年代后期开始系统研发，完成了“九五”攻关专题500t/aTPEE的研究开发工作[7]。2003年，由中蓝晨光化工研究院控股的四川晨光科新塑胶有限责任公司正式成立，率先在国内实现TPEE生产工业化。目前，该公司的TPEE产品（商品名：SUNPRENE）已开发出高性能级、有卤环保防火级、低烟无卤防火级、吹塑级、挤出级、改性级多个系列40多个牌号，广泛应用于汽车、轨道交通、家电、通讯、电工电气、建材、玩具、电动工具、照明灯饰、航空航天等行业另外，北京市化学工业研究院、上海中纺投资发展股份有限公司、武汉东南祥泰化工有限公司、武汉华烁科技股份有限公司、辽开发、生产以及应用方面的关注和投入，完善TPEE产业链，提高我国相关产品的综合竞争能力，从而满足TPEE不断增长的需求。宁科隆精细化工股份有限公司等通过不断地探索，对TPEE的研发和产业化进程也取得了一些令人欣喜的成果，如辽宁科隆精细化工股份有限公司与中国科学院化学所经过历时5年的科研合作，不仅开发出可应用于汽车零部件、手机对讲机零部件、特种电线电缆、光纤护套以及电子电气等行业的TPEE产品，而且生产装置的能力达到5000t/a规模，一定程度上有力地推动了国内TPEE行业的发展。2.TPEE的合成TPEE按所用软段划分，可分成聚醚型或聚酯型。以聚醚为软段制备的TPEE耐寒性、柔软性及耐水解性较好，但耐光、耐热性较差；以脂肪族聚酯为软段制备的TPEE耐热老化性、耐候性较好，但耐水解性较差。由于软、硬链段的种类、长度和含量对TPEE的性能都有影响，因此在实际生产中，可根据TPEE的用途来选择不同的原料、配比，自由 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 嵌段共聚物的软硬链段比例[8]。目前，TPEE的合成主要有端羟基聚醚法、端乙酰氧基聚醚法和直接以聚醚和聚酯为原料的链交换法[9,10]，工业上多采用酯交换法和直接酯化法生产，这两种 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 从合成机理上都属于端羟基聚醚法，典型的制备方法简述如下。2.1端羟基聚醚法2.1.1酯交换法对苯二甲酸二甲酯（DMT）与过量的1，4-丁二醇（BG）或者其他小分子二元醇发生酯交换反应，生成物脱除甲醇后再与端羟基聚醚熔融缩聚制得TPEE。此法通常采用一次投料，操作简便，且可增大法的反应机理是按酯交换和缩聚两步进行的。2.1.2直接酯化法直接酯化法是PTA（精对苯二甲酸）、BG、PTMG直接熔融缩聚制备TPEE，减少了酯交换的步骤。由于PTA价廉易得，因此，直接酯化法的合成路线受到越来越多的关注。韩国LG化学Keyflex产品就有采用此合成工艺进行生产。2.2端乙酰氧基聚醚法吴美琰［９］等用DMT，EG，端乙酰氧基聚醚反应制备TPEE。DMT与EG发生酯交换反应，生成物再与端乙酰氧基聚醚熔融缩聚，制备了PET与聚四亚甲基醚的多嵌段共聚物。如果提高反应混合物中DMT的用量，则可以合成硬段含量较高的嵌段共聚物。2.3链交换法链交换法是利用熔融缩聚过程中链交换反应速率常数大于链增长反应速率常数这一规律，采用聚合物为起始原料，使聚酯和聚醚发生酯交换反应，即用大分子二元醇取代聚酯分子中的小分子二元醇，经熔融缩聚制备TPEE。以聚合物为原料有利于废旧聚酯的再生利用，同时提供了一种更方便、环保的合成方法。3.TPEE的性能TPEE具有非常好的拉伸强度、韧性和回弹性，其拉伸模量和压缩模量远高于聚氨酯（TPU）。当应变为7%~25%时，TPEE的弹性是工程塑料的3~10倍，弯曲应力是天然橡胶的6~12倍［10］｡与车用橡胶相比，TPEE的抗撕裂强度高2~10倍，拉伸强度高2~6倍。在低应变条件下，TPEE还具有非常好的耐疲劳性能，弹性恢复性较好，具有较高的弯曲使用寿命，模量比其他具有相同硬度的TPE低。因为滞后损失少和高弹性，TPEE更适合在多次循环负载的条件下使用。故TPEE的低温缺口冲击强度优于TPU和增塑聚酰胺11。此外，TPEE还具有优良的耐磨耗性，与TPU相当。　　TPEE的使用温度范围宽，在温度降至-70℃时，TPEE仍然不会变脆，耐寒性非常好，-40℃的条件下能长期使用，其冲击强度远高于其他TPE；120℃以上，TPEE的拉伸强度远胜于TPU；150℃时，也能保持极好的力学性能；TPEE的短期使用温度更高，可以适应汽车生产线上150~160℃的烘漆温度。与其他TPE相比，TPEE的耐热性能最高，且在高、低温条件下的力学性能损失小。TPEE在室温条件下耐酸、碱、胺及二醇类化合物等大多数极性液体，其耐化学药品腐蚀的能力随硬度的提高而提高[11]。TPEE具有优异的耐油性，燃油渗透性仅为氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯等耐油橡胶的1/3~1/300。TPEE对大多数的有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能较好[12]。TPEE的耐老化性能较好，在水雾、臭氧、室外空气老化等条件下的化学性能稳定。与大多数TPE一样，TPEE受紫外光作用会发生降解[28]，因此，用于室外或阳光照射下的TPEE产品中应适量添加紫外光防护助剂（如炭黑或者其他屏蔽材料）。以取代苯并三唑与磷酸酯并用或者以三嗪类抗氧剂与光吸收剂二苯酮并用能够有效地防护紫外光老化[13]。TPEE成型加工性良好，具有优良的熔融稳定性和充分的热塑性，适合通用的注塑、吹塑或滚塑成型[14-15]，也可用于挤出型材、板材，流延薄膜、料片、线材和线缆套的生产。若在加工时添加少量PBT，可提高TPEE的透明性及加工性，添加过氧化物或二羧酸碱金属盐等可使TPEE的熔体黏度增大，便于吹塑成型。４.TPEE的应用TPEE具有优异的耐热性、耐油性、高低温下曲挠疲劳性能、耐磨耗、高强高韧，耐化学品性能突出，耐候性和耐老化性优良，易于加工成型等特性，主要应用于以下领域。4.1汽车配件与橡胶材料相比，用TPEE制作的各类汽车弹性，体制件具有更加优异的综合性能，耐高温、低温特性更好，特别是抗疲劳性能是其它弹性体所无法比拟的[16]。TPEE在汽车配件中主要用于生产CVJ防尘罩、转向器防尘罩、减震器防尘罩、安全囊壳体、牵引联结罩、发动机进气风管、汽车线缆、汽车卫星天线扣、门锁总成、门把手密封环、消音齿轮、管塞、堵塞、窗玻璃减震座、减震底盘、底盘耐石击涂层等[1,8,6,17]。目前，TPEE最大的应用领域就是汽车行业[13]。4.2工业应用采用TPEE制作的软管内壁更光滑，壁厚可以更薄，使其更轻、更柔顺。用TPEE可以制作输油管、燃气输送管、气动管线、盘管等。TPEE性能稳定，可用于制备带编织层的液压管。优良的耐磨性和低蠕变性使TPEE制成的传动带在很多地方可以代替织物-橡胶层压传动皮带[18]。TPEE的使用，可以帮助驱动汽车组件（如促动器）、复印机等的机械齿轮更轻便、更强大、噪音更低且更耐用。此外，TPEE还可用于在高温、腐蚀性化学品等复杂环境条件下的密封件、垫圈等。4.3轨道交通TPEE拥有优异的抗疲劳性、耐压缩变形性和耐环境侵蚀性，且载荷能力更高，在-40℃～150℃时，TPEE的性能可保持一致，在轨道减振、轨道与车辆的缓冲、减振等方面成功获得应用。车钩缓冲装置是用于使车辆与车辆、机车与动车相互连挂，传递牵引力、制动力并缓和纵向冲击力的部件，其使用特性要求具有耐高速冲击或吸收储存加大冲击的能力，然而以往主要采用的钢质弹簧结构或橡胶缓冲器由于能量吸收能力等原因已不适应目前的高速铁路运输体系[19]。相比较而言，TPEE缓冲件性能稳定，结构简单、用量少、质量轻，吸收率高、可显著提高缓冲容量，检修方便，能适应铁路运输重载、高速的需要。我国大秦铁路上的重载货车就采用了TPEE缓冲器，性能相当稳定。当前TPEE弹性体缓冲垫的主要代表为德国DUREL公司生产的DFC-E100型缓冲垫和美国Miner公司生产的TF-880型缓冲垫[20,21]，我国时代新材料科技股份有限公司历经2年的研发，获得成功，成为第3家能生产该类型产品的公司。经各方面性能比较得出，时代新材TPEE车购缓冲器产品的载荷和回弹性均优于国外样品。TPEE所生产的铁路枕木垫已在国内地铁、高铁投入使用[22]。铁路枕木垫位于铁轨和铁路枕木之间，它的使用有效地降低和缓冲了火车高速通过铁轨时所产生噪音、热量、高速震动和冲击，保护了路基和轨枕，延长扣件系统使用寿命并保障轨交运行时的乘坐舒适性。与传统橡胶垫板相比，TPEE制成的铁路枕木垫采用了全新弹性模式，同时运用屈挠和压缩两种变形提供双重减振效果，TPEE铁路枕木垫较低的动/静刚度比使其具有优良的减振或隔振性能，而且TPEE枕木垫制品使用寿命超长[23,24]，据估计，其使用寿命周期大致相当于4个橡胶垫，3个EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）垫或2个TPU垫。此外，TPEE用于WJ-8型弹性发泡垫板、高速车一系减振垫以及货车旁承磨耗板也呈现出非常好的使用效果。4.4运动休闲、家具TPEE可以用作运动鞋底的柔软嵌入物、环状绑带和透气内衬。滑雪板鞋跟和系带等配件的生产可以用TPEE代替其他材料，凭借低温下优异的耐冲击性和柔韧性，DuPont公司还开发出用于滑雪靴轴环和滑雪鞋鞋底的TPEE产品。此外，TPEE还可用于户外运动的防寒防护服以及高尔夫球运动制品等。TPEE制成的床垫弹簧，在产品使用周期内富有弹性而且无需担心变形问题，并可以根据个人身形的不同而使床垫弹簧形成不同的弯曲程度，令消费者更舒适。DuPont等公司在座椅的坐垫和靠背采用弹性面料，并通过加入TPEE材料，赋予了弹性背网和动态悬挂控制系统弹性和耐用性，极大提升了座椅的舒适程度，以及无拘无束的活动能力，可随人体姿态变化随意弯曲，使用寿命同时还得到了延长。4.5电子电气可用TPEE制作手机键盘、天线壳体和密封件等。日本Shuehiro公司利用TPEE生产周期短、质量轻的特点，代替传统的硅橡胶制作遥控器按键，取得理想效果[25]。用TPEE制作手机天线护套的手机发出的电波对大脑影响小，使用安全。在电子电气领域，TPEE的一个重要应用是用于生产电缆。由于具有卓越的耐油性、耐化学品（包括油脂）性，优良的绝缘性能耐电晕性，出色的低温柔韧性，以及比PP、PE（聚乙烯）和PVC（聚氯乙烯）更耐高温等特性[26,27]，TPEE适用于多种商业应用领域，从小家电到吊桥电缆，都可使用。DuPont公司产品Hytrel在横贯大西洋的光纤电缆及其他海上领域已应用数十年之久。TPEE用于线缆制作，在获得很好强度的同时，线缆的绝缘层和护套可以做得更薄，因此，TPEE也经常被选用于生产更细小的绝缘电缆，质量小、成本低、弯曲半径小，有利于在狭小的空间内进行布线。4.6高分子改性剂TPEE还是很好的高分子材料改性剂，柔韧性好，熔体稳定性高、黏度低，可用于提高材料的高、低温冲击强度，柔顺性和共混体系兼容性[28,29,30]。TPEE与PET、PBT共混可提高韧性，促进结晶，改善熔体流动性；与PC共混，可提高低温冲击强度，改善耐环境应力开裂性能；与软质PVC共混可提高室温柔顺性，改善低温性，提高抗挠曲性；与ABS共混可提高韧性，改善耐候性、耐油性；与PP共混可提高韧性，改善表面极性，提高与涂料的结合力。4.7其它TPEE还可用于食品的存储、包装材料以及用作医疗器械材料等。如DuPont公司产品Hytrel用于NiagaraFoot假肢设计[31]，全球首家为手动轮椅生产轻质紧凑型手柄驱动附件的厂商NuDrive也在手柄驱动附件生产中设计采用了TPEE材料[32,33]。５结语TPEE作为TPE（热塑性弹性体）的一种，是一类综合性能优异的工程弹性体，其全球消费量以每年8%左右幅度在增长，速度显著超过整个TPE行业的平均值。我国作为一个飞速发展的新兴经济体，TPEE需求量更是以超过10%的速度增长。然而，目前我国TPEE总体生产规模较小，品种不够丰富，产品质量还需要不断提高，各种因素导致国内TPEE在很大程度上还依赖于进口。而且，随着国家一系列新的经济发展战略和政策的出台，对轨道交通等行业的发展提出更高、更快和更迫切的要求，TPEE市场将持续向好。因此，我国必须加大对TPEE的研究参考文献：[1]祝爱兰.热塑性聚酯弹性体的研究[J].金山油化纤,2011,23(4):49-50.[2]陈伟,吴建国.热塑性聚酯弹性体的生产技术及应用[J]合成树脂及塑料,2014,31(4):75-79.[3]李金刚,贾林才,韩红青,孙奉瑞,郭秀鹏.聚醚酯弹性体的研究进展[J].化工中间体,2010,(6):1-6[4]王睦锵.热塑性聚酯弹性体TPEE[J].化工新型材料,2009,(8):15-20.[5]何晓东.热塑性聚酯弹性体研究进展[J].粘接,2011,(2):79-82.[6]褚文娟.高强TPEE/TPU塑料合金的制备及结构与性能研究[D].北京:北京化工大学,2010.[7]罗道友,朱笑初,景肃,等.高性能热塑性聚酯弹性体(TPEE)的研究开发与应用[J].化工新型材料,2012,35(3):1-6.[8]惠巧玲.热塑性聚酯弹性体的现状与进展[J].国外塑料,2012,30(11):35-37.[9]吴佩华.聚醚酯热塑性弹性体的发展概况[J].化工科技市场,2010,33(8):37-39.[10]郑譞.热塑性聚酯弹性体的制备与研究[D].湖北:湖北大学,2013.[11]徐乃英.汽车用线缆的新发展[J].电线电缆,2013,(6):7-14.[12]胡萍,黄畴,马定桂,等.聚酯弹性体在汽车转向器中的应用研究[J].汽车技术,2013,(8):32-36.[13]钱伯章.国内外热塑性弹性体市场与产品开发进展[J].化工新型材料,2011,39(8):61-75.[14]　王文志,钟铧均,黄自华,姜其斌.热塑性聚醚酯弹性体TPEE在轨道交　通领域中的应用[J].2013,34(3):62-65.[15]Jeong-MooLee;Byoung-HoChoi.Determinationofthetearpropertiesofthermoplasticpolyesterelastomer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