《物理化学》第一定律 1-3

§1.7第一定律对理想气体的应用理想气体的热力学能和焓—Gay-Lussac-Joule实验理想气体的Cp与Cv之差绝热可逆过程1.理想气体的热力学能和焓——盖吕萨克—焦耳实验盖吕萨克在1807年，焦耳在1843年作了如下实验。实验现象：温度不变　dT＝0　∴Q＝0又因为向真空膨胀　∴W=0　根据热力学一定律：ΔU＝Q+W＝0§1.7第一定律对理想气体的应用U＝ƒ（T、V）因为dU＝0＝0因为dT＝0因为dV≠0＝0同理，对理想气体：结论：理想气体的热力学能只是温度的函数，与V、p无关。§1.7第一定律对理想气体的应用根据H的定义H＝U＋pV　＋理想气体所以：0结论：理想气体的焓也只是温度的函数，与V、P无关。在恒温下对体积求偏微商：§1.7第一定律对理想气体的应用2.理想气体的Cp与Cv之差－－＝将热力学能可以写成T、V的函数：U=ƒ（T、V）将上式在等压下对温度求偏微商：§1.7第一定律对理想气体的应用＋－＝…①＝＋…②②代入①＋＋－③③式是一个一般的公式，它适用于任何封闭体系。§1.7第一定律对理想气体的应用对于理想气体：P＝［］＝Cp－CV＝nR或：Cp，m－Cv，m＝R理想气体的Cp与CV之差。§1.8理想气体的绝热可逆过程1.绝热可逆过程方程绝热过程δQ＝0dU＝δW可逆进行时δW＝－pdV对理想气体dU＝nCv,mdT　　　　nCv,mdT＝－pdVCv,m∫dlnT＝－R∫dlnV代入上式：＝－＋＝－(Cv,m＋R）＝＋＝＝令：Cp,m/Cv,m＝γP2V2γ=P1V1γ　　　　　　　PVγ＝常数　TVγ－1＝常数　　P1－γTγ＝常数§1.8理想气体的绝热可逆过程W＝＝＝＝＝＝＝p1V1γ＝p2V2γ＝K另外绝热过程：（因为Q=0）所以：W＝ΔU＝nCv,m(T2－T1)§1.8理想气体的绝热可逆过程2绝热可逆过程的功绝热不可逆过程的功　　　W＝－pｅ（V2－V1）因为Q＝0所以W＝ΔU对理想气体Cv为常数ΔU＝nCv,m（T2－T1）W＝ΔU＝nCv,m（T2－T1）§1.8理想气体的绝热可逆过程理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。3.绝热可逆过程与恒温可逆过程功的比较§1.8理想气体的绝热可逆过程等温可逆膨胀功绝热可逆过程的膨胀功如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。§1.8理想气体的绝热可逆过程等温可逆过程AB线的斜率：绝热可逆过程AB线的斜率：因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。§1.8理想气体的绝热可逆过程例5(86页例题2）设在273.2K和1000kPa时，取10.00dm3理想气体，今用下列几种不同的膨胀过程到最后的压力为100kPa。（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）在恒外压100kPa下绝热膨胀（不可逆绝热过程）。计算气体最后的体积和所作的功。假定Cv,m＝（3/2）R，且与温度无关。273K1000kPa10.0dm3T2=?100kPaV=?dm3解：（1）等温可逆膨胀P2V2=P1V1V2＝100dm3§1.8理想气体的绝热可逆过程=－25.16kJW＝△U＝nCv，m(T2－T1)＝－9.03kJW＝△U＝nCv，m(T2－T1)W＝－Pe(V2－V1)＝－P2(V2－V1)－P2(V2－V1)＝nCv，m(T2－T1)=64.16dm3§1.8理想气体的绝热可逆过程T2＝175KW＝nCv，m(T2－T1)＝－5.39kJ(2)绝热可逆膨胀P1V1γ=P2V2γ(3)绝热不可逆过程思考题：126,1(1)～（9）;128,5;22（1）（2）;33。　　在这个实验中，使人们对实际气体的Ｕ和H的性质有了进一步了解，并且在获得低温和液化工业中有重要应用。§1.9实际气体的ΔU和ΔH—J-T效应1.Joule-Thomson效应Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson设计了新的实验，称为节流过程。在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为。实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为的气体。节流过程（throttlingproces)节流过程（throttlingproces)开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：节流过程（throttlingproces)在压缩和膨胀过程系统所作的净功应该是两个功的代数和。即移项结论：实际气体的节流过程是个等焓过程。节流过程（throttlingproces)对于节流过程，Q＝0，△p＜0，压力减小，体积增大，△V＞0，温度肯定也要发生变化，这个变化叫J－T效应。2.焦––汤系数>0经节流膨胀后，气体温度降低。称为焦-汤系数（Joule-Thomsoncoefficient),它 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：<0经节流膨胀后，气体温度升高。=0经节流膨胀后，气体温度不变。转化温度（inversiontemperature)当时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。但和等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的。关于等焓线，转化曲线自学。对定量气体，经过J—T实验后，代入得：值的正或负由两个括号项内的数值决定。决定值的因素实际气体第一项大于零，因为实际气体分子间有引力，在等温时，升高压力，分子间距离缩小，分子间位能下降，热力学能也就下降。理想气体第一项等于零，因为决定值的因素第二项：实际气体第二项的符号由决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。决定值的因素第二项：273K时和的pV-p等温线，如图所示。(1).H2要使，必须降低温度。则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273K时，的。实际气体的pV-p等温线(2).CH4在（1）段，，所以第二项大于零，；在（2）段，，第二项小于零，的符号决定于第一、二项的绝对值大小。通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。实际气体的pV-p等温线将称为内压力，即：内压力（internalpressure)实际气体的不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。实际气体的U和H则：如果实际气体的状态方程符合vanderWaals方程,则可表示为：式中是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。实际气体的U和H等温下，实际气体的不等于零。　实际气体等温过程：dT=0当实际气体的U和H思考题：126,1(1)～（9）;128,5;22（1）（2）;33。