《物理化学》第一定律 1-4

　　在这个实验中，使人们对实际气体的Ｕ和H的性质有了进一步了解，并且在获得低温和液化工业中有重要应用。§1.9实际气体的ΔU和ΔH—J-T效应1.Joule-Thomson效应Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 了新的实验，称为节流过程。在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为。实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为的气体。节流过程（throttlingproces)节流过程（throttlingproces)开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：节流过程（throttlingproces)在压缩和膨胀过程系统所作的净功应该是两个功的代数和。即移项结论：实际气体的节流过程是个等焓过程。节流过程（throttlingproces)对于节流过程，Q＝0，△p＜0，压力减小，体积增大，△V＞0，温度肯定也要发生变化，这个变化叫J－T效应。2.焦––汤系数>0经节流膨胀后，气体温度降低。称为焦-汤系数（Joule-Thomsoncoefficient),它 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：<0经节流膨胀后，气体温度升高。=0经节流膨胀后，气体温度不变。转化温度（inversiontemperature)当时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。但和等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的。关于等焓线，转化曲线自学。对定量气体，经过J—T实验后，代入得：值的正或负由两个括号项内的数值决定。决定值的因素实际气体第一项大于零，因为实际气体分子间有引力，在等温时，升高压力，分子间距离缩小，分子间位能下降，热力学能也就下降。理想气体第一项等于零，因为决定值的因素第二项：实际气体第二项的符号由决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。决定值的因素第二项：273K时和的pV-p等温线，如图所示。(1).H2要使，必须降低温度。则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273K时，的。实际气体的pV-p等温线(2).CH4在（1）段，，所以第二项大于零，；在（2）段，，第二项小于零，的符号决定于第一、二项的绝对值大小。通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。实际气体的pV-p等温线将称为内压力，即：内压力（internalpressure)实际气体的不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。实际气体的U和H则：如果实际气体的状态方程符合vanderWaals方程,则可表示为：式中是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。实际气体的U和H等温下，实际气体的不等于零。　实际气体等温过程：dT=0当实际气体的U和H§1.10热化学1.化学反应的热效应热效应：在等压或等容的条件下，当产物的温度与反应物的温度相同，而且在反应中只作体积功不作其他功时，化学反应所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，也叫反应热。等压热效应Qp：在等压条件下的化学反应热。因为反应是等压、无其他功过程，所以：Qp＝ΔH等容热效应Qｖ：在等容条件下的化学反应热。该过程是等容、无其他功过程，所以：QV＝ΔU。与的关系当反应进度为1mol时：或式中是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。§1.10热化学与的关系的推导反应物生成物（3）（2）等容生成物ΔrH1＝ΔrH2＋ΔH3根据焓的定：H＝U＋PVΔ(PV)2代表等容反应过程的始态与终态的PV之差。凝聚体系：Δ(PV)2＝0理想气体：Δ(PV)2＝ΔnRT1理想气体等温过程：ΔH3＝0不是理想气体，由于物理过程的△H较小，可忽略。§1.10热化学ΔrH2＝ΔrU2＋Δ(PV)2ΔrH1＝ΔrU2＋Δ(PV)2＋ΔH3ΔrH1＝ΔrU2＋ΔnRT1　　ΔrH＝ΔrU＋ΔnRTQｐ＝QV＋ΔnRT不同的反应，△H和△U相差不同：　△ｎ＞０　　△H＞△U　　△ｎ＝０　　　△H＝△U　△ｎ＜０　　　△H＜△U注意：Δn是指气态的摩尔数之差。§1.10热化学推广到一般化学反应：2.反应进度（extentofreaction）设某反应nDºnE°nF°nG°nDnEnFnGυB的取值：反应物υB为负，产物υB为正。反应进度的单位：mol。§1.10热化学引入反应进度的优点：反应进行到任意时刻，用任意反应物或生成物来表示反应进行的进程，其所得值总是相等的。注意两点：　①反应进度的数值与反应方程式的写法有关，写法不同数值不等；　②当反应按所给方程式的系数进行一个单元的化学反应，则反应进度就等于一个摩尔。§1.10热化学例6由10molN2气和20molH2气混合通过合成塔，经过多次循环反应，最后有5molNH3生成。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应的进度。①N2＋3H2＝2NH3②1/2N2＋3/2H3＝NH3　解　　nN2/molnH2/molnNH3/molt=0ξ=010200t=tξ=ξ10-2.520-7.55§1.10热化学　解　　nN2/molnH2/molnNH3/molt=0ξ=010200t=tξ=ξ10-2.520-7.55方程式①时：用NH3的改变量计算ξ＝　　　＝2.5mol用N2的改变量计算ξ＝　　　　　　mol用H2的改变量计算ξ＝　　　　　　mol§1.10热化学方程式②时：用NH3的改变量计算ξ＝　　　＝5mol用N2的改变量计算ξ＝　　　　　　mol用H2的改变量计算ξ＝　　　　　　mol§1.10热化学表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。式中：表示反应物和生成物都处于 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 态时，在298.15K，反应进度为1mol时的焓变。3.热化学方程式的写法：§1.10热化学焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度§1.10热化学随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“Ө”表示，表示压力标准态。最老的标准态为1atm1985年GB规定为101.325kPa1993年GB规定为1105Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。压力的标准态：§1.10热化学4.反应热的测量氧弹量热器：实验可测得QV，计算的QP§1.10热化学例8正庚烷的燃烧反应为C7H16（l）+11O2（g）＝7CO2（g）＋8H2O（l）25℃时，在弹式量热计中1.2500g正庚烷充分燃烧所放出的热为60.089kJ，试求出该反应在标准压力及25℃进行时的等压反应热ΔrHm。解：正庚烷的摩尔数为（燃烧前）1.25/100＝0.0125，燃烧后为n＝0　　　在氧弹卡计中燃烧，为等容过程所以ΔU＝Qv＝－60.089kJ反应进度为1时，内能变化ΔrUm0＝－4807kJmol－1ΔrHm0＝ΔrUm0＋ΔnRT＝－4807×103＋（7－11）×8.314×298＝－4817kJmol－1§1.10热化学