低温溅射沉积TiN薄膜的实验研究

1 l ’ 薄膜科学与技术 低温溅射沉积TiN薄膜的实验研究／A／ 2 ． 赵嘉学 唐素筠 (柱工业西南物理研究院) 1992年 7月 20收刊 攘 要 用质量流量控制器控掌J气体流量．在基片不加热的情巩下周磁拉藏射法反应合成了蓑辟效 果较好的全黄色TiN薄虞．文章 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了这些结果的成同．井讨论了低温合成 TiN薄虞的一些 低温． 藏射，旋转靶．织构 娥船。 耙 I『 美罐词：低温．磁控藏射，旋转靶．织构 1、l小 I ^／ 1引 言 TiN 薄膜以其特有 的物理化学性能应用在材料改性，微 电子学，太阳能以及装饰等 方面 ．但目前这种应用主要限于高温 (20012以上)下制得的TiN薄膜．低温溅射的 TiN薄膜的研究还不广泛．TiN镀膜属于仿金镀的一种，目前国内的仿金镀工艺主要是 采取黄铜加面漆或铝加染色，这二种工艺的后一步措施既影响薄膜本身的装饰效果．又增 加了工作量，如果直接在塑料上镀 TiN．不但可以省去面漆．而且 TiN仿金效果也远较 黄铜为强．因此本实验就是研究在不对塑料件加热的情况下用磁控溅射反应合成 TiN亦 即低温 TiN 的工艺． 2实验方法 实验是结合镀膜生产在我院自行研 制的工业 用 CJD-Ⅲ型大型镀膜机 0 上 进行 的．镀膜机采用 的是 圆柱状旋转磁 场靶．镀膜机理仍属磁控溅射．真空室 尺寸 ~850mm×1500mm．工件旋转轴 线离靶约 250mm，样品为不锈钢片和塑 料件 (涂有底漆)．气路主要由质量流量 控制器和针阔，电磁阔等组成．整个实 验装置的示意图如图 l所示． 真 空室 被抽 至 7×10-~Pa左 右后 ． 打开 Ar气路，调节质量流量控制器 (MFC)克 Ar气至压强 1．6×10～～2．0 x 10～Pa．此时 MFC的显示值为 1．8O Fig．1 Sche~nafi~diagram ofexperimental apparatus 口 chamber 6 subttrate load c．target d． gas line cleotrie--m agneti~ valve M FC $~llsor p．力 val~e ．^deprtuming valve ^ M FC power cylinder ’ ’ 音( n =}河 维普资讯 http://www.cqvip.com · l52· 薄 膜 科 学 与 技 木 第 6卷 ～ 1．84sire．先用溅射电压 350--390V．电流 16--20A溅射 Ti约 2rain，然后打开 N2气 路，试验不同 MFC显示值下的结果，反应溅射时间约 8rain． 3实验结果 试验不同 N 气流量下所成薄膜的颜色 (Ar流量保持不变)，结果发现 在 14．0～ 14．5sccm一个很小的范围内薄膜颜色才接近金黄．低于或高于此流量时，薄膜颜色就偏 白或偏紫．不少人研究了N 的分压强与TiN颜色的关系，有结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明．要想获得满意的 金黄色效果，PN2的范围是相当窄的，一般在 (2．3±0．4)X 10-2 Pa左右 “ ．值得指出 的是，由于所用设备在真空室大小，机组抽速等方面各不相同，N 的流量值 就没有 分压强 ，N 那样具有普适的和指导的意义． 薄膜的表面形貌是 在 S-I5o型扫描电镜 上 测得 的．如图 2所示 ．放大倍数 为 3000．可 以 看出样品的电镜形貌与常见的高温下的 TiN在 电镜下细小而呈柱状 的形 貌是有些差异的．本 实验 的样 品排列也较 紧密．但 颗粒 比较 粗大． 线度平均在 2．5#m左右． 图 3是计算 机整理 的样 品中主要 成份 TiN．Ti2N和 TiO2的能谱及含量图．图 4是在 同一台仪器上测的表层刻蚀几纳米后真实表层 的 AES谱图．可以看出，样品中主要成分为 TiN 和 Tj2N，并含有 Ti的氧化物 TiO2，另外 还有少量的 N和 。成份，计算机结果表明 Ti， N． o， c 的 含 量 分 别 为 67．0％． 】2．4％， lO．51％和 9．83％． 原 子 含 量 比 为 l：0．645： 0．470：0．585． Binding c~ergy Fig 3 Energy I~atlernt and coatenlsofev~ry composi~s obtained by computer 厚度不大，故此数值难以说明硬度与温度的关系 Fig 2 SEM diagram ofthe surface 图5是在D／max-vA型x射线衍 射仪上得到的样品衍射谱的示意图 (本底未画出)．结果表明．样品中确 已在 (11】)，(3I1)等晶面上形成了 TiN 晶体．此外还有 几 种不 同织构 (择优取向)的 Ti2N晶体。图中的 Ti是形成 TjN前溅射Ti的结果。 在HDx一】00型显微硬度计 上测 得 不 锈 钢 片 本 底 硬 度 为 659．90kg／rrlnl 左右 ，镀 TjN 后硬 度增 加 到 761．08kg／r／lm ． 因样 品 在此仅作参考． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 赵嘉学等 ： 低韫溅射沉积 TiN薄膜的实验研究 ·153。 此外，还测得样品色度的主波长平均值为 587．59nm。处于黄光范围，但稍大于 18K 黄金的主波长数值 (偏深)． ． Fig 4 AES profile 4分析讨论 ： f ： 2 20(Degree] Fig 5 XRD pattern of N film s 4．1三次实验的比较 对低温 TiN工艺的研究，在此以前我们已作过两次前期实验．这两次都是在 C,I'D-[ 型卧式磁控溅射镀膜机 上进行 的，其中第二次还 附加了高频 电源和 磁壁’ ，二者 形成汇切场以增加离化率 ．有关这三次实验的一些比较见表 1． Table 1 Some comparisiong among three experiments Sputtering Rep~tition Result Of No． M achin~modcl Target Pressure Other condilions Oar宕-me健f prol~cr1．y anaIvs CID—1 with cy lindrical and Cylindrical；no 2．76x l0 4o。～ 600V Rotary substrat~ Bad Less crystallinity． 1 horiz~ntal movement oY Pn lO～ 1jA loads m DrP．impurity chm ber．~850mm magneticfieId x 1O0。mm Rotary substratc 2 67x10- 40o～600V loads， hi曲 fre A】ittl~ 2 id id ． Id Pn l0～ 15A quency power and bettcr magnetic wall CJD一Ⅲ with CyHndrical；a Rota ry subsua~ M ore(1l】)tCxtU~ cylindrical and 7x l0-3 350～ 390Y lo丑ds； Ⅲm flow 3 rotary magnetic BeI r of TiN film ； Its vertical chamber． neld Pa 16～2OA cantro~ t control- i mpurity ∞g50ram x l 500rn_rL 1／tag gasfiow 本次实验是在前两次的基础上作了许多设备和工艺改进之后作的．例如本底真空太为 提高。由于靶的改进而使沉积速率有大的增加，采用流量计精确控制各种气体的流量．因 此整个过程中气体的压强都比较稳定，形成的 TiN晶体情况比前两次都好，杂质含量显 著降低，重复性也有很大改进．CJD一Ⅲ型镀膜机的真空室比1型的大一半左右，这本身 维普资讯 http://www.cqvip.com · 1 54· 薄 膜 科 学 与 技 术 第 6卷 对实验的精确操作也是个考验．因此从表 1的比较可以看出，实验是在逐步提高．前进。 当然．这次实验还不是最后 的．其装置和方法都有待改进． 4．2低温下反应台成TiN薄膜的一些特征 本文所说的低温，是相对于通常镀 1'iN所需的 300--50012左右较高的基体温度而言 的，也可以称之为常温，即基体不加热．但由于溅射粒子的轰击，实际上基体温度仍略有 升高，估计在 50--80℃． 薄膜中的织构和缺 陷通常是影响薄膜硬度的主要 因素．低的基片温度不利于沉积粒子 在基片上的迁移，从而易形成非晶态成份为主的薄膜，这种膜的硬度一般较低 。高温合成 的 TiN晶粒细小，线度平均在几百到几千纳米，(11 1)择优取向明显 ，因此表现 出很高 的硬度 ” ．从图 5可 以看出，(11 1)取向的 TiN 虽也存在，但谱强度较弱。开始靠在一 起的四个衍射峰表示的还是一种过渡态：图 2显示的 TiN 晶粒的线度平均为 2～3gm，有 些偏大．这可能是薄膜硬度不高的原因之一．不过用于塑料的表面装饰，只要颜色符合要 求，硬度不是 一个主要的参数。 低温的另一个特征就是沉积过程中气体态的粒子能量低，活性弱，粒 子之间的结合不 象高温下那么稳定．这除了影响硬度外，还影响薄膜的稳定性以及反应区域等．实验中发 现，对镀在吸附气体能力较弱的不锈钢、玻璃等基片上的 TiN．一般比较耐机械力的摩 擦和汗渍的浸蚀：而对于吸附气体能力较强的基件如塑料等 ．情况就有些不同，镀成 金黄色的塑料件放置几天后颜色可能发生变化，一般是变深 (紫)。颜色的变化反映出薄 膜成份或结构的变化．这是塑料基体吸附的气体解吸后 与薄膜作用的结果．通常高温下镀 TiN还未发现这种现象，而低温下的不锈钢基片于此又不明显．因此，这应该是低温在 塑料上镀 TiN的独特现象．实验还发现，对于棱角凹陷起伏较多的塑料件常常是凸出的 部位较易镀成金黄色．而凹陷的部位则有可能镀不出满意的颜色．即所谓的棱角效应．这 固然与充气的均匀性和真空泵的抽速大小有关。但基片温度低导致粒子活性减弱也是一个 原因。 低温下生成的 TiN的 AES与 XPS分析和通常的高温下的结果并无明显区别．TiN 是其主要成份，而 c、O等杂质则随本底压强 气体的纯度以及真空泵返油约大小各不相 同．木底活性气体如 O2等的掺合引起成份改变，对诸如颜色．抗磨、耐蚀性能都有深刻 影响，因此特别要注意提高本底真空，减少杂质含量。 5结 论 低温反应溅射沉积的金黄色 TiN与高温合成的 TiN相 比，其成分结构无明显区别： 前者的 TiN (1 11)织构衍射谱强度较弱，结合也较松散．晶粒较粗，硬度不及后者有显 著提高．这种低温沉积的 TiN薄膜作为塑料的装饰涂层以取代 目前市场上流行的仿金镀 工艺是可行的．本研究工作已取得了一定的进展，但仍有待于进一步的研究探讨． 本实验是在王贵义研究员指导下进行的．敷据的测试工作得到了四川大学分析测试中 心曾家玉，左长髓，陈志学等老师的大力协助，作者在此一并表示感谢． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 赵嘉学等： 低温溅射沉积 TiN薄膜的实验研究 ·1 55‘ 参 考 资 料 J．ESundgreen。 VacScl Tech，dJ．1988，3(3)：614 C．Y．Ting。 ＆LTech，dJ．1982，2i(i)：14 王贵义等，真空．1990，2：20 王贵义等．91WF学术交藏论文肇．P138 王贵义等，棱襄变与等离子体物理，1989，9(2)：125 王贵义等，9l F学术交漉论文集．P138 陈国平等，薄滕技术 V．Ho11and。Vacuum Deooslaos ofn Film．Mc Hill Prcss，New York l973 Experimental Study of TiN Thin Films Sputtered at Low Temperature Zhao Jiaxue Tang Suiun (So¨lhweal J肘In¨ ofphyslcs) Abstract TiN thin film s have been m ade by reactive magnetron sputtering with no heating on substrates and with the method of controlling gas flow by Mass Flow Controllor(MFC)． Analysis show th at there are no obvious differences in com posits and contents between the TiN film s deposited at low temperature and that at high temperature．Tbe form er has less amount of crystallinity，a weaker XRD intensity 0f(1l 1)texture and a lower hardness in Some degree．The rea sons of such cases and some special phenomena during low tem pera— turc deposition are analysized and discussed ．It's concluded that it S possible to deposite yellowish golden TiN film at low temperature and it S an altern ative m ethod of depositing gold-im itating deposition on plastics． Key W ords： Low temperature，M agnetron sputtering，Rotating target，Texture 维普资讯 http://www.cqvip.com