宋天佑《无机化学》

第一章化学基础知识本章作为化学课程的基础，包括5部分内容。（1）气体（2）稀溶液的性质（3）晶体结构基本概念（4）酸碱理论（5）化学反应速率1.1理想气体1.1.1理想气体的状态方程符合下面两条假定的气体，叫做理想气体：（1）气体分子的自身体积可以忽略，分子可看成有质量的几何点。分子与分子之间、分子与器壁之间的碰撞，可认为是完全弹性碰撞——无动能损失。（2）分子间的作用力可以忽略，在高温和低压下，实际气体分子间的距离相当大，气体分子自身的体积远远小于气体占有的体积。这时分子间的作用力极弱。高温和低压下的实际气体很接近理想气体。故理想气体的这种假定是有实际意义的。中学阶段的物理课程和化学课程中，曾学习过理想气体的经验公式读做“正比于”Gay-Lussac定律n，p一定时VTAvogadro定律p，T一定时VnVTVn以R做比例系数，比例式得pV=nRT此式即为理想气体状态方程。由则R=8.314J•mol－1•K－1若压力p的单位为Pa体积V的单位为m3温度T的单位为K物质的量n的单位为molR称为摩尔气体常数。看出pV乘积的物理学单位为焦耳（J）从物理学单位上看pV是一种功。所以pV的单位为N•m－2•m3=N•m=JpPaN•m－2Vm3R=Pa•dm3•mol－1•K－18.314103d这个R值用于处理压力与浓度的关系时，十分方便。R=8.314103Pa•dm3•mol－1•K－1如用在下面的公式中式中c是以mol•dm－3为单位的浓度。p=cRT1.1.2混合气体的分压定律由两种或两种以上的气体混合在一起，组成的体系，称为混合气体。显然，空气是混合气体，其中的O2，N2，CO2等，均为空气这种混合气体的组分气体。组成混合气体的每种气体，都称为该混合气体的组分气体。第i种组分气体的物质的量用ni表示，混合气体的物质的量用n表示，第i种组分气体的摩尔分数用xi表示，则例如，由4molN2和1molO2组成的混合气体，则其中当第i种组分气体单独存在，且占有总体积时，其具有的压力，称为该组分气体的分压。混合气体的体积称为总体积，用V总表示。应有关系式 pV=nRT第i种组分气体的分压，用pi表示ii总当第i种组分气体单独存在，且具有总压时，其所占有的体积，称为该组分气体的分体积。混合气体所具有的压力，称为总压，用p总表示。第i种组分气体的分体积，用Vi表示。应有关系式 pV=nRTii总我们通过实验来研究分压与总压的关系p总将N2和O2按上图所示混合。测得混合气体的p总为4105Pa。按分压的定义p（O2）=2105Pap（N2）=2105Pa可见p总=p（N2）+p（O2）测得混合气体的p总为4105Pa。p（O2）=2105Pap（N2）=2105Pa1dm32dm3 4dm38105Pa2105Pa p总再考察一个实验测得混合气体的总压为3105Pa1dm32dm3 4dm38105Pa2105Pa p总根据分压的定义，由波义耳定律得p（O2）=1105Pap（N2）=2105Pa混合气体的总压为3105Pap（N2）=2105Pap（O2）=1105Pa亦有p总=p（N2）+p（O2）道尔顿（Dalton）进行了大量实验，提出了混合气体的分压定律——混合气体的总压等于各组分气体的分压之和此即道尔顿分压定律的数学表达式理想气体混合时，由于分子间无相互作用，故碰撞器壁产生的压力，与独立存在时是相同的。即在混合气体中，组分气体是各自独立的。这是分压定律的实质。故有pi=p总•xi同样基于上述原因，各组分气体的分压pi在混合气体的总压p总中所占有的比例，应该与其摩尔分数xi一致。即组分气体的分压等于总压与该组分气体的摩尔分数之积。pi=p总•xi例1.1某温度下，将5105Pa的H22dm3和4105Pa的N25dm3充入10dm3的真空容器中。求各组分气体的分压及混合气体的总压。H2V1=2dm3，p1=5105Pa， V2=10dm3，p（H2）=p2解：根据分压的定义求组分气体的分压，=1105+2105=3105（Pa）例1.2常压（1.0105Pa）下，将2.0gH2，11.2gN2和19.2gO2相混合。求各组分气体的分压。解：混合气体的总压和组成已知，可用总压和组成求分压。n（N2）=0.4moln（H2）=1.0moln（O2）=0.6molp（H2）=p总·x（H2）=0.5105（Pa）=11050.5=0.2105（Pa）=11050.2p（N2）=p总·x（N2）=0.3105（Pa）=11050.3p（O2）=p总·x（O2）1.2.1溶液的浓度1.2稀溶液的性质物质的量浓度溶液中所含溶质A的物质的量与溶液的体积之比，称为溶质A的物质的量浓度。溶质A的物质的量浓度用符号c（A）表示。物质的量浓度经常称为体积摩尔浓度。当物质的量以mol为单位，体积以dm3为单位时，体积摩尔浓度的单位为mol·dm－3。体积摩尔浓度使用方便，唯一不足就是其数值要随温度变化。质量摩尔浓度溶液中所含溶质A的物质的量与溶剂的质量之比，称为溶质A的质量摩尔浓度，用符号m（A）或b（A）表示。当物质的量以mol为单位，质量以kg为单位时，质量摩尔浓度的单位为mol·kg－1。摩尔分数显然有x（质）+x（剂）=1对于稀溶液，n（质）<<n（剂），故有对于稀的水溶液，则有对于1kg溶剂水，则有分子和分母同时除以1kg分子是1kg溶剂水所对应的溶质的物质的量，即质量摩尔浓度m。这是稀的水溶液中，x（质）与质量摩尔浓度m（质）之间的关系。对于其他溶剂，分母不是55.5，但仍是一个特定的数值。1.2.2饱和蒸气压1.溶剂的饱和蒸气压在密闭容器中，在纯溶剂的单位表面上，单位时间里，有N0个溶剂分子蒸发到上方空间中。上方空间里溶剂分子个数逐渐增加，密度增加，压力也增加。随着上方空间里溶剂分子个数的增加，分子凝聚回到液态的机会增加。凝聚回到液态的分子个数也在增加。当密度达到一定数值时，凝聚回来的分子的个数也达到N0个。这时起，上方空间里溶剂分子的个数不再改变，蒸气的密度也不再改变，保持恒定。这个压力称为该温度下溶剂的饱和蒸气压，用p0表示。此时，蒸气的压力也不再改变。2.溶液的饱和蒸气压当溶液中溶有难挥发的溶质时，则有部分液体表面被这种溶质分子所占据。于是，溶液中，在单位表面上单位时间内蒸发的溶剂分子的数目N要小于纯溶剂的N0。当凝聚的分子数目达到N（N<N0）时，实现平衡，蒸气的密度及压力不会改变。这种平衡状态下的饱和蒸气压为p，则有p<p0。一般性的结论是，在相同的温度下，溶液的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压。当溶剂或溶液与气态实现平衡时，若使蒸气压小于其饱和蒸气压，则平衡右移，液体气化。若使蒸气压大于其饱和蒸气压时，平衡左移，气体液化。在一定温度下，稀溶液的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶剂的摩尔分数之积。3.拉乌尔定律其数学表达式为p=p0•x（剂）这就是拉乌尔（Raoult）定律。用p表示稀溶液饱和蒸气压下降值，则有p=p0－p=p0－p0•x（剂）=p0[1－x（剂）]故有p=p0•x（质）对于稀的水溶液，有p=p0•x（质）一定温度下，p0为常数。故上式可以写成p=k•m稀溶液饱和蒸气压下降值，与稀溶液的质量摩尔浓度成正比。p=k•m这是Raoult定律的又一种表述形式。式中k为常数，但不同溶剂k值不同。但稀溶液的某些共性，与溶质的种类无关，只与溶液浓度相关。各种不同物质的稀溶液，其化学性质各不相同，这是显然的。我们把这类性质称为稀溶液的依数性。溶液的饱和蒸气压降低，就是一种依数性。它与溶质的种类无关，只与溶液浓度相关。1.饱和蒸气压图下面是水，水溶液体系的饱和蒸气压图。物质的饱和蒸气压p，对温度T做图，即得到物质的饱和蒸气压图。1.2.3溶液沸点升高水，水溶液体系的饱和蒸气压图纵坐标：蒸气压p横坐标：温度Tl1水线l2水溶液线从图中可以看出（1）随着温度的升高，水和水溶液的饱和蒸气压都升高。（2）同一温度，水溶液的饱和蒸气压低于水的饱和蒸气压。（3）拟使水的饱和蒸气压等于外界大气压力1.013105Pa，需要373K，见图中A点。故水的沸点是373K。（4）在373K时，溶液的饱和蒸气压小于外界大气压力1.013105Pa，溶液未达到沸点。即T1是溶液的沸点，比纯水的沸点373K高。可见，由于溶液的饱和蒸气压的降低，导致溶液沸点升高。即水溶液的沸点高于纯水。2.沸点升高计算公式用Tb表示沸点升高值，Tb直接受p影响，Tbp比例系数用kb表示，则有Tb=kb•m而p=k•m，故TbmTbpTb=kb•m最常见的溶剂是H2O，其kb=0.513kb称为沸点升高常数。不同的溶剂kb值不同。结论是溶液的沸点升高值与其质量摩尔浓度成正比。kb的单位？？Tb=kb•mTb=kb•mkb的单位为K•kg•mol－1例1.3100g水中溶有5.0g葡萄糖（C6H12O6），试求所得水溶液的沸点比纯水的升高多少？已知水的kb=0.513K•kg•mol－1。解：由葡萄糖的化学式C6H12O6可得，其摩尔质量为180g•mol－1。用m表示葡萄糖溶液的质量摩尔浓度，则有5.0g葡萄糖溶于100g水中，5.0g葡萄糖溶于100g水中将质量摩尔浓度m代入沸点升高公式Tb=kb•m中，得求得Tb=0.14K计算公式成立的条件是：不挥发的非电解质的稀溶液。（1）溶质有挥发性的溶液由后续课程讲授（2）浓溶液公式的推出，曾用到稀溶液的条件，即n（质）<<n（剂）。因此浓溶液虽然有沸点升高现象，但定量关系不准确，不能用公式计算。（3）电解质溶液定量关系不确切，不能用公式计算。溶质不发生解离，是质量摩尔浓度m与溶液表面不挥发的质点数之间存在准确定量关系的重要前提。例如NaCl，解离成为Na+和Cl－。m=1mol•kg－1时，质点浓度似乎是2mol•kg－1。而由于Na+和Cl－之间的相互吸引，又使得发挥作用的质点浓度不足2mol•kg－1。故对于电解质溶液，定量关系不确切，不能用公式计算。所以对于电解质溶液，仍有蒸气压降低、沸点升高等性质。但是只可以定性地讨论和推理，而一般不用公式进行定量计算。1.3晶体结构基本概念生活中常见的金属器材，实验室中的固体试剂，自然界的砂子、岩石等，绝大多数是由晶体构成的。构成晶体的粒子，包括原子、离子或分子在晶体内部呈周期性有规律排列。讨论晶体结构，研究晶体内部粒子的规律性排列，势必要接触晶体的对称性。因此简单认识和了解有关对称性的基础知识是完全必要的。1.3.1对称性下面将有限几何图形中常见的对称性作一简单介绍，尽管这种对称性与无限的晶体的对称性还有很多不同。1.旋转和对称轴每旋转90°图形复原一次。绕轴旋转是一种对称操作，称为旋转。旋转操作所凭借的直线是一种对称元素，称为对称轴。我们说这条直线是正方形的4重对称轴，或4重轴。我们说该对称轴是图形的n重对称轴，或n重轴。思考题正方形的4重轴有几条？有没有2重轴？有几种2重轴？每种各有几条？2.反映和对称面正六面体中通过一组（4条）互相平行的棱的中点的平面正六面体的所有点凭借这个平面进行平面镜成像操作后，图形复原。平面镜成像这种对称操作称为反映。反映操作所凭借的平面是一种对称元素，称为对称面。思考题正六面体中有几个这样的对称面？有几个？其他种类的对称面还有吗？3.反演和对称中心矩形的对角线交点为O矩形的所有点沿着其与O点的连线及其延长线按等距离移到O点的另一方后，图形复原。上述对称操作称为反演，反演操作所凭借的O点是一种对称元素，称为对称中心。思考题下列几何图形哪些有对称中心？平行四边形正三角形五角星形找出正六面体的所有对称元素，并与正八面体相比较。一个几何图形只能有一个对称中心吗？思考题晶体是由原子、分子或离子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质。1.3.2晶体和点阵我们先研究二维晶体“重复出现”的最小单位为晶体中这种重复出现的最小单位，称为晶体的结构基元。不同种类的粒子必须全部包含在结构基元中。每个结构基元用一个几何点表示也得到空间有序排列的一组点不论选取哪个点作为基元的代表，得到的一组点都是相同的。关键是选取的那些点在基元中的位置必须一致。将结构基元抽象成一个几何点，所得到的空间的一组点，可以很好地体现晶体的排列规律。将这一组点，称为晶体的点阵。将点阵的每一个点称为点阵点。左图是晶体右图是晶体的点阵在晶体点阵的每个点阵点上按同一种方式安置结构基元，则得到晶体。晶体＝点阵+结构基元结构基元为晶体的点阵粒子的种类相同，且每个粒子均处于由3个粒子构成的正三角形的中心。但是一类粒子处于一个顶角向上的三角形的中心还有一类粒子处于一个顶角向下的三角形的中心我们称这两种粒子的化学环境不一致。结构基元为两个粒子种类相同、但化学环境不同的粒子必须全部包含在结构基元中。点阵更具有代表性结构基元为晶体点阵结构基元为晶体点阵结构基元为这是完全不同的两种晶体可见用点阵去研究晶体粒子的排列规律和晶体的对称性更具有代表性。在点阵中可以找到8个顶点均为点阵点的平行六面体。下面的讨论围绕如何认清点阵中点阵点的排列规律展开。这种平行六面体称为空间点阵的点阵单位点阵单位并不是唯一的，图中的B，C和D均属于这样的平行六面体A只在顶点处有点阵点，因而A只含有1个点阵点。只含有1个点阵点的平行六面体点阵单位称为点阵的素单位。B含有个点阵点。C含有个点阵点。两两D含有个点阵点。4含有1个以上点阵点的平行六面体点阵单位称为点阵的复单位。晶体点阵点阵的复单位点阵的复单位将一种素单位上下、左右、前后无限多地并置起来形成空间格子或晶格。素单位不止一种，所以晶格的形式也有多种。但一种晶体的点阵是唯一的。晶格和点阵都可以很好地表示晶体的空间结构规律：点阵以点表示这种规律，而晶格是以直线网格表示这种规律。根据晶体的结构特点，即晶体所具有的特征对称元素，晶体可以分成7种不同的晶系。1.3.3晶系和点阵型式1.七个晶系例如将具有4条3重对称轴的归为一类，称为立方晶系。这4条3重轴就是立方晶系的特征对称元素。1立方晶系4条3重对称轴晶系名称特征对称元素3四方晶系1条4重对称轴或2个互相垂直对称面2六方晶系1条6重对称轴4三方晶系1条3重对称轴晶系名称特征对称元素6单斜晶系1条2重轴或1个对称面7三斜晶系无5正交晶系3条互相垂直2重轴整个空间点阵可以看成是由平行六面体点阵单位并置而成的。空间点阵的结构可以由点阵单位表示出来。2.14种空间点阵型式但是同一个空间点阵可以有多种点阵单位。晶体学理论证明能够全面且直观地表示出整个空间点阵特性的最小平行六面体点阵单位只有14种类型。体心立方面心立方简单立方这就是14种点阵型式简单四方体心四方简单正交体心正交面心正交底心正交简单三斜简单单斜底心单斜简单六方菱面体有时也将这14种平行六面体的每一种，称为相对应的点阵型式的一个晶格。实际晶体是形形色色的，但就其点阵型式而言，只有14种。这就是从空间点阵以及点阵型式入手研究晶体的意义之所在。这14种晶格与7种晶系之间的关系，还有些复杂细节，有待后续的结构化学课程进一步探讨。描述晶格的特征要用平行六面体的3个棱长a，b，c及其之间的夹角，，。a，b，c；，，称为晶格常数。其中a和b的夹角为，a和c的夹角为，b和c的夹角为。各晶系晶格常数的特征、独立的晶格常数见下表所示。这6个晶格常数并非都是独立的。2四方晶系a=b≠ca，c===90°3正交晶系a≠b≠ca，b，c===90°4六方晶系a=b≠ca，c==90°=120°5三方晶系a=b=ca，==≠90°晶系名称晶格常数特征独立晶格常数6单斜晶系a≠b≠ca，b，c，==90°≠90°7三斜晶系a≠b≠ca，b，c≠≠≠90°，，上面讨论的点阵单位是晶体所属点阵的代表。在点阵单位的每个点阵点上以相同的方式安置晶体的结构基元，即可得到实际晶体的代表——晶胞。6.1.3晶胞晶胞平行六面体的3个棱长a，b，c及其之间的夹角，，称为晶胞常数。晶胞常数与前面讲的晶格常数基本一致。一个晶格数量巨大的点阵单位无隙并置起来，得到点阵。而数量巨大的晶胞无隙并置起来，则得到晶体。面心立方NaCl的点阵类型为如图是CsCl的一个晶胞CsCl的点阵类型为简单立方。简单立方也称为立方素格。如图是ZnS的一个晶胞ZnS的点阵类型为面心立方晶胞或晶体的空间结构特点要通过其空间点阵加以讨论。判断晶胞类型要观察点阵中点阵点的分布情况。如果面对一晶体进行判断，则要找到结构基元，将晶体抽象成点阵，再选出合理的点阵单位，进行判断。确定结构基元，很重要，很难。不难。很难。确定结构基元，确定晶胞是实际工作中极其复杂的一步。使用单晶衍射仪测定结构，要合成出大单晶——40m左右。现在可以使用高级的Ｘ射线单晶衍射仪测定并绘制出结构基元和晶胞。1.4酸碱理论酸使石蕊变红，有酸味碱使石蕊变蓝，有涩味最初阶段，人们从一些简单性质上认识酸碱当酸碱相混合时，性质消失后来人们从组成上认识酸碱当氧元素发现后认为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现，又使人们认识到酸中一定含有氢元素。稀溶液依数性实验的结果表明，在1dm30.1mol•dm－3的蔗糖溶液中，能独立发挥作用的溶质的粒子是0.1mol。1.4.1阿仑尼乌斯理论但是对于电解质溶液，情况则有所不同。以KCl溶液为例，在1dm3浓度为0.1mol•dm－3的溶液中，发挥作用的粒子并不是0.1mol，也不是0.2mol，而是0.192mol。随KCl浓度的不同，这种倍数关系呈现出规律性的变化即发挥作用的粒子数是0.1mol的1.92倍。数据既说明KCl在水溶液中发生解离，又说明这种解离是不完全的。理由是倍数小于2。KCl水溶液的导电性，说明解离的产物是离子。解离的方式是以上是1887年阿仑尼乌斯提出电离学说时的观点。阿仑尼乌斯的电离学说，使人们对酸碱的认识发生了一个质的飞跃。电离学说明确地给出了酸碱的定义：酸解离产生的正离子全部是H+碱解离产生的负离子全部是OH－电离学说进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，即解离平衡常数。Ka=1.810－5Ka=6.310－4数据表明HF的酸性比HAc的强些。阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的。但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。试比较下列反应反应（1）是水为溶剂时，溶剂自身的解离反应。H3O+是酸的特征离子，OH－是碱的特征离子。反应（2）是液氨为溶剂时，溶剂自身的解离反应。NH4+相当于酸的特征离子NH2－相当于碱的特征离子反应（3）是水为溶剂时的中和反应；NaNH2+NH4Cl=NaCl+2NH3（4）反应（4）是液氨为溶剂时的中和反应。液氨中进行的上述两种反应，与水溶液中的同类反应完全一致。但阿仑尼乌斯理论无法讨论之，因为根本找不到符合定义的酸和碱。NaNH2+NH4Cl=NaCl+2NH3（4）在20世纪的初期，出现了一些新的酸碱理论。1.4.2布朗斯特酸碱理论brnsted酸碱理论即酸碱质子理论。1.酸碱定义在反应中给出质子的物质叫做酸在反应中接受质子的物质叫做碱在酸碱质子理论中，酸和减均可以是分子、正离子和负离子。负离子HCO3－ SO42－H2PO4－HCO3－质子酸质子碱分子HCl，H2SO4 NH3酸给出质子后，变成碱同理，碱接受质子后，变成酸。处于上述关系中的一对酸碱，互为共轭酸碱。Cl－是HCl的共轭碱，而HCl是Cl－的共轭酸。H2O作为一种酸时，其共轭碱是而H2O作为一种碱时，其共轭酸是H3O+OH－判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反应中根据质子得失关系来判断。这种既能给出质子，又能接受质子的物质叫做两性物质。2.酸碱反应在酸碱质子理论中，酸和碱反应的实质是质子的转移。阿仑尼乌斯理论中的许多反应，可以理解为质子转移的酸碱反应。例如强酸的解离弱酸的解离平衡酸碱中和反应弱酸盐的水解阿仑尼乌斯理论中许多不同类型的反应，在酸碱质子理论中呈现出其共性——质子转移。以液氨为溶剂的上述反应，在酸碱质子理论中也属于酸碱反应。阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的。酸碱质子理论在非水体系，严格地讲在非水质子溶剂中是成功的。但对非水非质子体系的适用性，却受到了挑战。因为酸碱质子理论的局限性，在于对不含有质子的物质，如Cu2+，Ag+等不好归类。1.4.3路易斯酸碱理论Lewis酸碱理论即酸碱电子理论。凡是在反应中提供电子对的物质都是碱，碱是电子对的给予体。如OH－，CN－，NH3，F－，Cl－等均属于路易斯碱。1.理论要点凡是在反应中接受电子对的物质都是酸，酸是电子对的接受体。如H+，BF3，Na+，Ag+，Al3+等均属于路易斯酸。酸和碱进行反应，生成物称为酸碱配位化合物。（）对于酸碱的识别，要在具体的反应中进行。几乎所有的金属离子都是路易斯酸，阴离子几乎都是路易斯碱，而酸和碱反应的生成物都是酸碱配位化合物。酸可以与酸碱配位化合物反应，生成另一种酸和另一种酸碱配位化合物。这类反应称为酸取代反应，如碱可以与酸碱配位化合物反应，生成另一种碱和另一种酸碱配位化合物。这类反应称为碱取代反应，如该类反应可以看成两种酸碱配位化合物交换成分，称为双取代反应。酸碱的电子理论适应性强，大多数物质都可以包括在酸、碱及其配位化合物中，大多数的化学反应都可以归为酸、碱及其配位化合物之间的反应。酸碱电子理论的不足之处在于酸碱的特征不明确。2.酸碱的软硬分类路易斯酸是电子对接受体，而路易斯碱是电子对给予体。由于各种酸碱对于电子的控制能力不同，它们的电子云的变形性不同。据此可以将路易斯酸碱进行软硬分类。所谓“硬”是指酸或碱对于自身的电子吸引力很强，有能力控制自身的电子云不易被拉动，或者说电子云不易变形。硬酸是一些半径小，电荷高，电子云变形性小的阳离子，例如B3+，Al3+，Si4+等IIIA，IVA族阳离子；IA，IIA族阳离子；La3+，Ce4+，Ti4+等高电荷小半径的阳离子；还有Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co3+等阳离子。H2O，OH－，O2－，F－，Cl－，SO42－，NO3－，ClO4－，CO32－，Ac－，NH3，RNH2，N2H4等。硬碱的给电原子电负性大，不易给出电子，电子云不易变形，例如所谓“软”是指酸或碱对于自身的电子吸引力较弱，控制自身的电子云的能力较差，电子云易变形。软酸是一些半径大，电荷低，电子云易变形的阳离子，例如Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+等。I－，S2－，CN－，SCN－，CO，C6H6，S2O32－等。软碱的给电原子电负性小，易给出电子，电子云易变形，例如Cr2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+等。介于硬酸和软酸之间有一类交界酸，例如介于硬碱和软碱之间，也有一类交界碱，例如路易斯酸和路易斯碱二者以配位键结合形成酸碱配位化合物。酸碱配位化合物稳定与否，与路易斯酸碱的“软硬”性质有关。化学反应速率，是以单位时间内浓度的改变量为基础来表示的。1.5化学反应速率浓度的改变量一般以mol•dm－3为单位。根据需要可以选取不同的时间单位，因而速率的单位可为对于极慢的过程，时间单位可以是天（d），甚至是年（a）。mol•dm－3•s－1，mol•dm－3•min－1，mol•dm－3•h－1等。测得不同时间参与反应的物质的浓度，是研究反应速率的基础。1.5.1平均速率与瞬时速率不同时刻的浓度数据并作出浓度c（O2）对于时间t的曲线。这就是平均速率的几何意义。以任意一种物质的浓度变化都可以表示反应速率。当然可以用H2O2浓度的变化表示之。因为H2O2是反应物，故要用其减少量，以保证速率为正值，所以有：对于反应aA+bB——gG+hH以不同物质的浓度变化表示的同一时间间隔的平均速率之间，有如下的关系：在研究影响反应速率的因素时，经常要用到某一时刻的反应速率，用平均速率就显得粗糙。因为在一段时间里，速率在变化，影响因素也在变化。在平均速率基础上，我们讨论瞬时速率。使时间间隔t逐渐缩小且一直保持包含t0在其中。当t0时，割线AB变成过M点的切线l。割线AB的斜率变成切线l的斜率。这种思路可表示成极限形式这种极限形式，在高等数学中用微分表示dc（O2）为c（O2）的极限，dt为t的极限。若用H2O2浓度的变化表示该反应速率。则微分表示为因为H2O2是反应物，其量减少，加负号以保证速率为正值。对于反应aA+bB——gG+hH某时刻的瞬时速率之间，仍有如下的关系：1.5.2化学反应的速率方程化学反应的发生，总要以反应物粒子之间的碰撞为先决条件。经过两步或多步，才能得到产物的反应，称为复杂反应。经过一步碰撞即可完成的反应，称为基元反应。高温时，下面反应故高温下该反应为基元反应。反应物可以一步变成产物，完成反应。恒温下，基元反应的速率同反应物浓度的幂的连乘积成正比，幂指数等于反应方程式中的化学计量数。这就是质量作用定律。可以根据质量作用定律写出如下表示某时刻的瞬时速率与该时刻反应物浓度的关系式i=ki[c（A）]a[c（B）]b这种关系式就是化学反应的速率方程。i=ki[c（A）]a[c（B）]b对于许多非基元反应式中各种反应物浓度的幂指数不一定是各自的化学计量数。式中ki称为速率常数，表示当反应物浓度c（A），c（B）均等于1mol•dm－3时的速率。这时，i=ki。i=ki[c（A）]m[c（B）]n因此ki有时称为比速率。速率方程m与n之和，为该反应的反应级数。i=ki[c（A）]m[c（B）]n可以说该反应是（m+n）级反应。或者说对反应物A是m级反应，对反应物B是n级反应。i=ki[c（A）]m[c（B）]n其速率方程为i=ki则该反应为0级反应。又如，反应CO+Cl2COCl2而且要保证其两边单位的一致。对于n级反应，其速率方程的基本形式为i=ki[c（A）]n同理，根据反应速率常数的单位，也可以判断反应的级数。因此，根据速率方程可以得到ki的单位。常数ki，在反应过程中，不随浓度而改变。但ki是温度的函数。温度对速率的影响，表现在对ki的影响上。i=ki[c（A）]m[c（B）]n1.5.3温度对反应速率的影响1.阿仑尼乌斯公式温度对反应速率的影响，体现在对k的影响上。阿仑尼乌斯总结了k与T的关系，得到一个经验公式：这是阿仑尼乌斯公式的指数式。A指前因子，单位同kEa活化能k速率常数R摩尔气体常数T热力学温度有一种反应速率理论叫做碰撞理论。该理论认为，一组碰撞的反应物分子的能量，必须满足一定的能量要求、具备一个最低的数值。活化分子组才能产生有效碰撞，从而使反应发生。具备足够能量的反应物分子组，称为活化分子组。这种能量要求称之为活化能，用Ea表示。碰撞理论中的活化能作为一种能量要求，与温度的关系不明显。显然，Ea越大，满足能量要求的活化分子组数则越少，有效碰撞次数越小，故反应速率越慢。温度T越高，反应物分子的能量越高，满足能量要求的活化分子组数则越多，有效碰撞次数越多，故反应速率越快。由于Ea和T均在指数上，故对k的影响较为显著。例1.4反应C2H5Cl———C2H4+HCl A=1.61014s－1Ea=246.9kJ•mol－1求700K时的速率常数k。将题设条件代入其中解：由阿仑尼乌斯公式指数式=6.0210－5s－1T=700KA=1.61014s－1Ea=246.9kJ•mol－1=246.9103J•mol－1同样可求出，710K时，k710=1.0910－4s－1与k700=6.0210－5s－1相比较温度升高了10K，速率常数k及速率扩大1.8倍。这是阿仑尼乌斯公式的对数式。应用阿仑尼乌斯公式讨论问题时，可以认为活化能Ea和指前因子A不随温度变化。不同温度下阿仑尼乌斯公式的对数式如下（2）－（1）得：根据上面公式，可以讨论某温度T1时的k1，T2时的k2及反应的活化能Ea之间的数量关系。若已知反应T1=300K时，k1=2.810－5dm3•mol－1•s－1和T2=400K时，k2=7.010－1dm3•mol－1•s－1即可以根据求得该反应的活化能Ea=101kJ•mol－1。反应物分子的相互接触，是发生化学反应的前提。当反应物分子接近到一定程度时，分子的键联关系将发生变化。2.反应进程–势能图N—O键部分断裂，C—O键部分形成，形成一种活化络合物。以下面反应为例讨论此时体系的能量最高。当活化络合物分解成为产物，则完成反应，同时能量降低。以上是又一种反应速率理论——过渡状态理论对于反应过程的描述。过渡状态理论认为：活化络合物的浓度、活化络合物分解成产物的概率、活化络合物分解成产物的速率均将影响化学反应的速率。上述反应过程中体系势能的变化，可以表示在反应进程–势能图上E反表示反应物的能量E活表示活化络合物的能量。E产表示产物的能量Ea表示反应的活化能，它是E活－E反的差值。由于活化能Ea的存在，产生一个能垒，增加了反应进行的难度。在过渡状态理论中，活化能Ea与温度的关系较明显。因为T升高，反应物能量升高。差值Ea=E活－E反要变小些。因此，升高温度可以降低活化能Ea造成的能垒，提高反应速率。E活E反E产E活E反反应物的E反，高于产物的E产。属于放热反应，H<0。