中科院2007考研有机化学真题及答案

中科院2007年有机化学考研 试题 中考模拟试题doc幼小衔接 数学试题 下载云南高中历年会考数学试题下载N4真题下载党史题库下载 一、完成下列反应，若有立体化学问题请注明；若不反应，用NR表示（共20分，除第3小题4分外，其余各题每小题2分） 注：每题后括号内为答案 * 叔卤代烃发生的是SN1过程，因此I的构型不能确定，尽管这里不存在手性的问题。 * 简单的芳香卤代烃不发生SN反应。 * 逆Dieckmann缩合。 二、为下列转变提供所需的试剂，必要时注明用量。有的转变可能需要不止一步反应，请分别写出每步反应所需的试剂（20分，每小题2分） 解：1 NaCN； 2 H3O+或 1 Mg/乙醚；2 CO2；3 H3O+ 解：1 SOCl2； 2 LiAlH(t-BuO)3； 3 H3O+ 或1 LiAlH4；2 H3O+； 3 CrO3/Py 解：1 SOCl2；2 Me2Cd 或 与过量的MeLi反应后水解 解：1 NH2OH/H+；2 H2SO4或PCl5，Beckmann重排。 解：NaNO2/HCl 解：1 LDA（1mol）；2 MeI；必须用强碱，否则易导致自身缩合。 解：Br2（1mol）/HAc 解：1 B2H6；2 H2O2/OH- 解：P2O5或POCl3 解：1 NaN3；2 LiAlH4； 3 H3O+ 三、判断题（共28分。1、2两个小题各5分；3、4两个小题各9分） 1．指定下列各化合物手性中心的绝对构型（R/S）。 解：A（1R，3R）；B（R）；C（3S，4S） 2．下列化合物和苯在相同条件下分别进行芳环上的溴代反应，分别比较各化合物的反应速度是比苯快还是慢？ 解：除了B比苯慢以外，其它都比苯快：A、C的五元杂环为富电子芳环；E的乙酰氨基是供电子基；D中间的环具有很强的双键性。B中的吡啶环为缺电子的芳环。 3．试比较下列三组反应，每一组反应中哪个反应（A或B）速度更快？简要说明你的判断的理由。 解：a 中比较的是溶剂的影响：甲醇为极性溶剂，它会使亲核试剂溶剂化，从而减慢反应速度；而DMF（二甲基甲酰胺）为极性非质子溶剂，它的氧是带负电的，可以使带正电荷的部分溶剂化而不使负的亲核试剂溶剂化，这时的CN相当于“裸露的”，具有极强的亲核性。所以B比A快。 b和c比较的是反应物的立体化学的影响。 在b中，B的反应物必定要有一个甲基处在a-键上，它会妨碍试剂的背面进攻，而在A中，三个取代基都在e-键，没有这种位阻： 所以A比B要快。 在c中，二者生成的中间体是一样的： 但A中的Br处在a-键上，与4-位的叔丁基有一定的空间排斥，转变为碳正离子将解除这种排斥；而在B中就没有这种空间缓解的效应，因此，A比B要快。 4．a. 下面三个反应都生成环状和链状两种产物。环状产物是分子内反应生成的，而链状产物是分子间反应生成的。试写出每个反应的两种产物。 b. 哪个反应生成的环状产物比例最高？ c. 哪个反应生成的链状产物比例最高？ d. 简要解释b和c答案选择的理由。 解：a 各反应的产物为： b 六元环最易生成，所以i中环状产物的比例最高； c 四元环的分子内张力最大，因此最不易生成，产物主要是链状的。 四、合成（共30分，每小题5分）：由指定原料合成： 1．以苯为原料及必要的有机无机试剂合成化合物A。 2．用环己酮为原料及必要的有机无机试剂合成化合物B。 3．用丙二酸酯和不大于三个碳的醇为原料和其它必要的有机、无机试剂合成化合物C。 4．化合物D是一种普通的灭鼠药，请用不大于7个碳的有机原料及必要的有机、无机试剂合成它。 5．用不大于4个碳原子的有机原料及必要的有机、无机试剂合成化合物E（只要求相对立体化学，即右边两个取代基为顺式）。 6．用乙酸甲酯为原料和必要的有机、无机试剂合成化合物F。产物中的所有碳原子都必须来自乙酸甲酯。 解A：两个取代基互处间位，因此OH肯定是后引入的。 解B： 解C：甲基乙烯基酮必须由醇来制备，除以下过程外，还可采用Mannich反应来制备甲基乙烯基酮。 目标产物是一个内酯，可利用NaBH4的还原选择性将酮羰基还原而不影响酯的羰基；产生的醇与丙二酸酯的一个酯基发生酯交换得到产物。 解D： 解F：顺式二醇应来自烯烃双键的顺式氧化，而这个六元环烯以及环上的吸电子基羰基提示我们它应来自Diels-Alder双烯合成；至于亲双烯体，由于限定了用四个碳及以下的试剂，所以可采用丁酮与异丁醛发生指定的羟醛缩合：用一个位阻的碱即可在取代较少的甲基上而不是亚甲基上反应。 解E：以下的EtBr可看成是乙酸酯用氢化铝锂还原得到的醇经溴代而得： 五、机理题（共30分，每小题6分） 为下列转变提供合理的、分步的反应机理；用箭头表示电子对的转移。如涉及立体化学问题，你提出的机理要能解释中间体和最终产物的立体构型。 解：邻卤代醇（常见的为溴代醇）与卤化氢作用时，经历的中间体如同烯烃与卤素的加成一样，也是环鎓离子；卤负离子进攻时是进攻更电正性的碳： 解：环氧烷酸催化开环是碳正离子过程；开环后产生的碳正离子两次重排，导致了产物： 解：逆Dieckmann缩合反应。相似的机理题已出现过，比较典型的是两个六元环的反应物。 解：这是一个分子内的亲核取代导致的。酰胺的氮原子与C=O之间存在较强的p-π共轭，使得氧上具有负离子的特征，对Cl取代后经过重排导致产物的生成： 解：逆羟醛缩合，与酯缩合机理一样，这里也是加成-消除机理。本题很早以前就出现过。核心是：反应物是一取代的烯键，而产物是一个二取代的双键，比较稳定，重排的动力就在这： 六、推测结构（共22分。1、2题各6分，3、4题各5分） 1．（a）写出满足下列实验数据的所有结构（包括对映体、非对映体或几何异构体）： 元素 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ：C：66.63；H：11.18 MS：72（M+） IR（cm-1）：3435（强宽峰）；1645（弱） （b）当该化合物用吡啶-三氧化铬处理时，IR3435 cm-1的吸收消失，而在1685 cm-1处出现一个新的峰。你在（a）中写出的那些结构中，哪一个（或哪几个）化合物符合这一条件？ 解：（a） MS给出的是分子量；IR的3435 cm-1表明有一个OH（16）；1645 cm-1表明有一个烯键（24或25）；碳氢元素分析表明C：H=1：2，可推出分子式为C4H8O。各种可能的结构为： （b）氧化后3435 cm-1消失，出现1685 cm-1，表明是醇氧化成了羰基。从出现的羰基吸收位置应该是酮而不是醛，因为醛的吸收在1735 cm-1，共轭导致IR吸收下降30个波数，不会这么低。所以a中的A、B均能满足所给的条件： 2．在5-苯基-2-戊酮的质谱中，除了出现m/z=162（M+）外，还出现若干碎片峰M+f。现给出几个主要碎片峰的m/z值，请在旁边的空格中填上相应的M+f结构，在右边的空格中写上与这个M+f同时生成的中性碎片Mneu的结构和质量数。 M+f的结构 Mneu的结构 Mneu的质量数 （a） M+f=147 （ ）（ ）（ ） （b） M+f=91 （ ）（ ）（ ） （c） M+f=58 （ ）（ ）（ ） 解：（a）碎片峰m/z=147来自甲基的α-裂解{162-147=15（Me）} （b）碎片峰91是典型的苄基裂解，因为它可以重排变为稳定的环庚三烯正离子，后者是芳香性的： （c）碎片峰除了M+以外都应该为奇数（不含氮原子或含有偶数个氮原子，这叫做“氮规则”），如果出现偶数峰则表明发生了McLafferty重排。这个峰的出现可用来判断羰基上所连侧链的长短。 3．化合物A，其波谱和分析数据如下： 元素分析：C：93.06；H：6.94 MS：116（M+）、77；IR（cm-1）：2075（弱） 13CNMR（ppm）：132.1、128.2、128.1、122.3、86.8、81.0、1.1 试根据以上信息推出化合物A的结构，并简要说明你的推断理由。 解：从元素分析数据可知这是一个碳氢化合物（1：1.1），结合M+=116，该化合物的分子式为C9H8，不饱和度=6，从质谱的77可知该化合物含有一个苯环；IR的2075 cm-1为叁键的吸收，而在3300 cm-1附近无吸收表明不是端炔。13CNMR谱中出现的峰的个数表明的是分子中有多少种碳：120以上的四个吸收是苯环四个环境的碳所至；1.1是饱和烷基产生的；另两个吸收属于叁键的两个碳： 4．化合物A和B用NaOH处理只得到一种化合物C： C有如下分析数据： 元素分析：C：73.15；H：7.937； MS：82（M+） 13CNMR（ppm）：210.1、164.6、135.4、34.0、29.0 （a）根据上述信息，试推断C的结构，并简要说明推断理由。 （b）写出A、B转变为C的合理的、分步的反应机理。 解：这是一个逆羟醛缩合反应。羟醛缩合和Claisen酯缩合反应都不能生成不稳定的产物，即便生成也会经历逆过程重新转变为稳定的产物。本题就是应该用甲基进行缩合，而不是用亚甲基缩合。 元素分析结合质谱的M+=82，可推出分子式为C5H6O；13CNMR表明分子中有五种环境的碳：210来自羰基；164和135来自双键的两个碳；另两个为饱和碳所至。C的结构及其生成机理如下： PAGE 13 _1245782932.cdx _1245865667.cdx _1245943494.cdx _1245946222.cdx _1245953117.cdx _1245953370.cdx _1245953452.cdx _1245953664.cdx _1245953238.cdx _1245948731.cdx _1245950903.cdx _1245952335.cdx _1245952289.cdx _1245949916.cdx _1245947538.cdx _1245948460.cdx _1245946245.cdx _1245944239.cdx _1245944925.cdx _1245945646.cdx _1245944905.cdx _1245943585.cdx _1245944183.cdx _1245943574.cdx _1245868053.cdx _1245943071.cdx _1245943198.cdx _1245868937.cdx _1245867691.cdx _1245868029.cdx _1245866529.cdx _1245859707.cdx _1245864017.cdx _1245864660.cdx _1245865124.cdx _1245865509.cdx _1245864640.cdx _1245863202.cdx _1245863597.cdx _1245859796.cdx _1245859253.cdx _1245859500.cdx _1245859593.cdx _1245859371.cdx _1245839266.cdx _1245857880.cdx _1245858900.cdx _1245839494.cdx _1245857724.cdx _1245857302.cdx _1245839404.cdx _1245838217.cdx _1245838991.cdx _1245838181.cdx _1245780916.cdx _1245781771.cdx _1245782291.cdx _1245782474.cdx _1245782077.cdx _1245781052.cdx _1245781407.cdx _1245780996.cdx _1245780559.cdx _1245780804.cdx _1245780863.cdx _1245780726.cdx _1245780390.cdx _1245780479.cdx _1245780273.cdx